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二氧化氯的出路在于返璞归真
发布日期:2021/3/2   新闻设置:【 】 信息来源:二氧化氯专业网   阅读次数:1134


                                       二氧化氯的出路在于返璞归真

                                     上海文华消毒药业科技有限公司 鲍立锋


1811年由英国科学家汉弗莱·戴维先生用硫酸将氯酸钾酸化,首先制造并发现了二氧化氯这种气体,并把这种

黄绿色的气体称为优氯,即二氧化氯,由于二氧化氯极不稳定,其气体浓度达10%时,即可发生爆鸣或爆炸,不

能用钢瓶压缩储存,只能现场发生现场应用,致二氧化氯不能得到应有的推广和应用,二氧化氯只能在造纸、纺

织等工业中的用作漂白脱色处理。直到上世纪四十年,才有人对二氧化氯的作用进行较全面的研究,经美国食品

药物管理局(FDA)和美国环境保护署(FPA)的长期科学实验表明,二氧化氯被确认为是饮水工业循环水等方面杀

菌消毒、除臭的理想药剂。同时,也被世界卫生组织(WHO)确认为A1级安全、高效、广谱的杀菌消毒剂,并在食

品加工中灭菌和水的消毒中发现,二氧化氯是一种广谱、高效、速效、安全的灭菌剂,世界卫生组织(WHO)还将二

氧化氯推荐为世界各国饮用水首选消毒剂。

有人誉之为“未加工的钻石”,更有人誉之为“上帝给人类的礼物”。

 

1,“稳定性二氧化氯”溶液的引进和研发

二氧化氯只能现场发生现场应用,不能流通是制约二氧化氯发展的瓶颈,直到20世纪70年代,美国Bio-Cide国际有限

公司研发一种被称为BC-98的“稳定性二氧化氯”溶液。这种溶液解决了二氧化氯的剌激性、不稳定性、挥发性等问题,

使贮存、运输和使用均变得十分方便,同时也使二氧化氯在消毒、灭菌、保藏等方面的应用得以实现,为二氧化氯的

发展和推广,其意义十分具大!

20世纪80年代,上海宝山卫生局引进BC-98“稳定性二氧化氯”溶液相关技术,中国从此进入了二氧化氯研发和应用的阶

段。于此同时,中国自己的“稳定性二氧化氯”溶液也如同雨后春笋般快速发展,黄志明会长为二氧化氯的推广,作出了

重大贡献在黄会长的积极筹划下,组建了中国第一个二氧化氯学术组织,1995年在南京宣告成立。我也是在黄会长的邀请下,

有幸参加了这次会议。

 

2,“亚氯酸钠”溶液对“稳定性二氧化氯”溶液的冲击

正当中国二氧化氯产业蓬蓬勃勃发展的时候,有人发现用亚氯酸钠溶液替代“稳定性二氧化氯”溶液,经酸活化后同样能和

“稳定性二氧化氯”溶液一样释放出可供杀菌消毒的二氧化氯溶液,有了这条简便快速生财之道,主流的“稳定性二氧化氯”

溶液生产企业,好不容易建立起来的生产线,均受到无法想象的严重冲击,尤其在1997年全国学术会议上,黄君礼教授发表

论文认为,“稳定性二氧化氯”溶液和“亚氯酸钠溶液”在实际应用中没有实质性区别,一石激起千重浪,黄教授的观点受到

空前的攻击!自此,用亚氯酸钠溶液替代“稳定性二氧化氯”溶液的情况,更是无法想象地快速漫延开来。

为了保护“稳定性二氧化氯”溶液生产企业的生存,二氧化氯专家组决定对全国有要求的企业,进行实地检查,凡是生产企业,

有相关“稳定性二氧化氯”溶液生产设备的产品,

是“稳定性二氧化氯”溶液,并发铜牌予以佐证。否则,就是假产品。这种可怜且无奈的做法终究没有保住“稳定性二氧化氯”溶液,

在很短时间内,“稳定性二氧化氯” 溶液被亚氯酸钠溶液冲击得不见了踪影。我作为专家组成员,参与这次检查,也看到了众多企

业生存的艰难。

“稳定性二氧化氯”溶液和“亚氯酸钠”溶液是不是同一物质,一直是困惑着中国二氧化氯发展和研发的重大障碍,也成了

无法挥去的心头阴影。

“稳定性二氧化氯”溶液的生成工艺,为二氧化氯气体由过碳酸钠溶液(或碳酸钠和双氧水)喷淋吸收二氧化氯气体生成的物质,

“稳定性二氧化氯”溶液在活化过程中的表现的一般比较温和平缓,生成的二氧化氯溶液的剌激性味也明显地比较低,对金属腐

蚀性更是明显地偏低;

“亚氯酸钠溶液” 的生成工艺,为二氧化氯气体由氢氧化钠和双氧水,喷淋吸收二氧化氯气体生成的物质。亚氯酸钠溶液在活化

过程中的表现的一般比较剧烈,生成的二氧化氯溶液的剌激性味也明显地比较大,对金属腐蚀性更是明显地偏强。

似乎很难解释二者是同一物质!

但二者都可以经酸活化后,释放出有同样具有杀菌效果的二氧化氯,你又有什么理由说,二者必须加以区别的二个物质。

本人坚定地认为,“稳定性二氧化氯”溶液和“亚氯酸钠”溶液虽在实际应用中没有实质性区别,但二者绝对不是没有实质性区别

的同一物质。所以,我即使在“稳定性二氧化氯”溶液受到亚氯酸钠大冲击的大环境下,依然坚持研发“稳定性二氧化氯固体”,

并于1998年获得成功。研究成果通过上海市科委专家鉴定(政府级别),研究成果被评为“国际领先水平”,研究成果转化的产品,

被国家五部委评为“国家重点新产品”。尽管如此,我在小型生产设备上生产,其产量低、成本高和难以克服的安全隐患等因素下,

我前后四次大型爆炸,我成了公安局常客。我虽在找不到大工业流水线的合作者情况下,依然坚持了一段时间,但最后还是在亚氯

酸钠的无序冲击下,我彻底地败下阵来,最后连我自己的“稳定性二氧化氯”固体为原料的产品,也稍稍地换成亚氯酸钠,这是我

的最为无奈的悲哀!

 

3,“稳定性二氧化氯”溶液的实质和亚氯酸钠溶液的关系

   “稳定性二氧化氯”溶液和“亚氯酸钠”溶液的生成中,前者生成过程中,有对二氧化氯有强大稳定作用的二氧化碳的参与,生成

含有二氧化碳成分的亚氯酸钠,我对此称之为“稳态亚氯酸钠”,“稳态亚氯酸钠”经酸活化后,同样释放出含有二氧化碳成分的二氧

化氯,我称之为“稳态二氧化氯”,由于“稳态二氧化氯”是非分子态的二氧化氯,我们就很好地解释,“稳定性二氧化氯”和“亚氯

酸钠”溶液的本质区别在于,“亚氯酸钠”溶液经酸活化后,释放出分子态二氧化氯,造成不稳定、剌激味大、对金属腐蚀强等,所以

二者的实质区别就在于生成过程中是否有二氧化碳成分的参与。

所谓“稳定性二氧化氯”溶液,实质上是由弱碱碳酸钠、双氧水和二氧化氯气体生成的“稳态亚氯酸钠”溶液。

所谓“亚氯酸钠”溶液,实质上是由强碱氢氧化钠、双氧水和二氧化氯气体生成的亚氯酸钠溶液。

前者经酸活化后释放较为稳定的非分子态的“稳态二氧化氯”; 后者经酸活化后释放较为不稳定的分子态的二氧化氯。二者都是由

二氧化氯气体生成的,经酸活化后又能释放二氧化氯的前体物质。二者对于二氧化氯而言,又都是二氧化氯的稳定态,是二氧化氯碱

化的结果。“稳态二氧化氯”或二氧化氯,也不过是“稳定性二氧化氯”溶液或是亚氯酸钠溶液的激活态。

“稳定性二氧化氯”溶液的真假之争,实质上是二种二氧化氯前体生成之辩!

这个 “稳态亚氯酸钠”(或称亚稳状态),其激活态为“稳态二氧化氯”,这个仅是我的主观假设,有待证实。当然在化学或科学认

知过程中,都应以实验结果为准,任何没有实验证实的结论或推测都不予认可的。但用现有知识无法解释某些实验结果时,用现有的科

学知识进行科学的假设,以待后人去证实或否定,可能为我们对某些未知问题的认识有帮助。

 

 

              “稳定性二氧化氯” 溶液和亚氯酸钠溶液的关系

名称

“稳定性二氧化氯”溶液

亚氯酸钠溶液

生成反应

2ClO2+Na2CO3+H2O2  = NaClO2·[CO2]·NaClO2 + H2O+1/2 O2

NaClO2·[CO2]·NaClO2 、ClO2·[CO2]·ClO2 分别为假设中的稳态亚氯酸钠和稳态二氧化氯的结构,有待日后科学证实

ClO2+NaOH+H2O2 = NaClO2+2 H2O+ O2

活化过程

较温和、较缓慢、剌激味较小

较剧烈、较快速、剌激味较大

活化后溶液成分

ClO2·[CO2]·ClO2 +NaClO2·[CO2]·NaClO2 + Na+ +酸根的混合物

ClO2 + NaClO2 + Na+ + 酸根的混合物

pH值

较低

较高

“稳定性二氧化氯” 溶液或亚氯酸钠溶液,经活化后生成的稳态二氧化氯溶液或是二氧化氯溶液,都不是纯二氧化氯溶液,

是稳态二氧化氯和稳态亚氯酸钠混合液或是二氧化氯和亚氯酸钠混合液,严重影响了二氧化氯的高端应用和发展。

 

4,亚氯酸钠和pH值的关系

在实验中,经验告诉我们,除亚氯酸钠固体外,纯亚氯酸钠溶液是不存在的。亚氯酸钠溶液都是在特定的pH值条件下,形成二氧化

氯/亚氯酸钠相应比值的混合的平衡液。我们在配制亚氯酸钠溶液的时候,刚配好时,溶液还是清彻透明的,过不了多少时间,溶

液就变得不再透彻了,变成带微微的黄色了,说明溶液中已经有二氧化氯的存在了。

当pH值=7的时候,五步碘量法告诉我们,二氧化氯/亚氯酸钠的比值为1/4,不同的pH值均有不同对应的二氧化氯/亚氯酸钠的固定比

值。随pH值的上升,二氧化氯/亚氯酸钠的比值随之下降,二氧化氯因浓度下降而变得更为稳定;随pH值的下降,二氧化氯/亚氯酸钠

的比值随之上升,二氧化氯因浓度下降而变得越来越不稳定。

当pH值>7的时候,二氧化氯的含量随pH值升高,二氧化氯/亚氯酸钠的比值随之下降,二氧化氯占比也越来越少,二氧化氯浓度变得很

低。即使如此,二氧化氯依然因自然逸出和分解而有不同程度的下降,但在二氧化氯浓度下降同时,只要pH值不变,亚氯酸钠会按比

例转化为二氧化氯,以补充二氧化氯的下降,使溶液中二氧化氯浓度实际下降,就变得微乎其微,将这种溶液盛放在密闭容器中,就会

显得非常的稳定,这就是所谓的免活化二氧化氯一元液剂产品。

当pH值<7的时候,二氧化氯/亚氯酸钠的比值随之上升,二氧化氯浓度也随之上升,达到pH值很低时,二氧化氯浓度也相应地升得很高,

较高浓度二氧化氯就变得越来越不稳定,下降速度也随之明显加快,虽pH值不变,二氧化氯也可得到亚氯酸钠转化的补充,但远不能达到

下降所需,就必然会呈现一条明显的下降曲线。

我在实验中,我选择2000-5000mg/L不同浓度的亚氯酸钠溶液,分别用微酸调低亚氯酸钠溶液的pH值,并使不同浓度的亚氯酸钠溶液的二氧

化氯浓度分别调至为500mg/L时。实验发现,亚氯酸钠溶液浓度越低,则亚氯酸钠溶液的pH值越低,二氧化氯的稳定性也相对较差;反之,

亚氯酸钠溶液浓度越高,则亚氯酸钠溶液的pH值越高,二氧化氯的稳定性也相对较好。于之,我突然悟出一个想法,用微酸调低亚氯酸钠

溶液至偏碱性的程度,并使亚氯酸钠溶液的二氧化氯浓度达500mg/L左右。如能稳定,也许这又是一条,免活化二氧化氯一元剂新的合成途径。

当否,盼大家赐教指导。

5,二氧化氯的活化

所谓的亚氯酸钠溶液或“稳态亚氯酸钠”溶液经酸活化,不过是,对碱性程度较高的亚氯酸钠或“稳态亚氯酸钠”溶液,进行人为酸化,

瞬间加入大量的酸后,使亚氯酸钠或“稳态亚氯酸钠”溶液的pH值急骤下降,溶液急速由碱性转化为酸性,造成大量亚氯酸钠或“稳态亚氯

酸钠”转化为二氧化氯或“稳态二氧化氯”,这就是所谓二氧化氯产品(释放前体)的加酸活化。加酸活化就是,由稳定的释放前体,转变

为不稳定二氧化氯消毒液的过程。

因此,释放前体是二氧化氯的稳定态,也是二氧化氯产品得以流通的物质形态;二氧化氯应用液是释放前体的激活态,也是二氧化氯产品

得以杀菌消毒的物质形态,仅此而已。  

   “稳态亚氯酸钠”溶液,在pH值发生改变“稳态亚氯酸钠”和“稳态二氧化氯”发生互变。

    亚氯酸钠溶液,在pH值发生改变亚氯酸钠和“二氧化氯”发生互变。

 “稳定性二氧化氯”(或“稳态亚氯酸钠”溶液),经活化后的“稳态二氧化氯”溶液,是非分子态二氧化氯;而亚氯酸钠溶液经活

化后的“二氧化氯”溶液是分子态二氧化氯。

 不管是非分子态二氧化氯或分子态二氧化氯,除分别含有一定量的“稳态二氧化氯”或二氧化氯外,均有大量的“稳态亚氯酸根”

(或亚氯酸根)、金属离子、酸根等等杂质。犹如上等精白米用污水煮的粥,不能喝!

即使是“稳定性二氧化氯”(或“稳态亚氯酸钠”溶液),二氧化氯纯净度也是很低的,严重影响了二氧化氯的实际应用,更不用说当今

的市场上,亚氯酸钠对“稳态亚氯酸钠”的毁灭性冲击!

6,二氧化氯的唯一出路

二氧化氯的出路在哪里!除了用一个科学的国标为二氧化氯产品保驾护航外,二氧化氯的出路只有二个字,一个是“稳”字,另一个就是

“纯”字。二氧化氯“纯”了,二氧化氯就可以不受限制地应用到各个领域,尤其是日化领域及医药领域的开发;二氧化氯“稳”了,

二氧化氯就可以不受限制地流通到各个领域。

二氧化氯的出路在返璞归真,做“纯”,做“稳”!

我们知道,“稳态亚氯酸钠”和酸化后的“稳态二氧化氯”,是二氧化氯稳定的基础,我们采用“稳态亚氯酸钠”生成方法,得到了

“稳态二氧化氯”,并在调低pH值后,得到了“稳态二氧化氯”和“稳态亚氯酸钠”的混合溶液。既然“稳态二氧化氯”能和“稳态

亚氯酸钠”能混合兼容,在pH值变化中互相转化。我们为什么不采用二氧化氯和二氧化碳直接复合为“稳态二氧化氯”。关于这个问题

我探索了十多年,并在群里多次提及我参与编写的《现代消毒学》p1106介绍的“非水溶液制备稳定性二氧化氯溶液”的方法,并建议

把其中的碳酸钠改为二氧化碳,探索“稳态二氧化氯”的生成途径。

周伟文首先以二氧化碳为稳定剂的纯二氧化氯保存方法,生成了含量达99.5%、浓度达1800ppm纯二氧化氯一元液,开创了纯二氧化氯

一元液的先河,是一件十分了不起的创举,虽目前尚未看到这个研究成果,转化成大众消毒剂产品上市,我坚信他和大家的努力下,

很快就会在这方面取得更大的新的进展,天使的仁慈,让人间甘露滋润,钻石的璀璨,一定会光芒四射。

纯二氧化氯气体,现场形成的气体溶液,不稳而不能流通;纯二氧化氯一元液,二氧化氯气体借二氧化碳的稳定保护作用而得以流通,

这就是返璞归真。是纯的基础上的稳定流通!

 

二氧化氯是氯酸和亚氯酸共同酸根 ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3 


 

氯酸和亚氯酸在纯二氧化氯溶液中占比极小,几可略去不计,但在离解常数中可以求得二氧化氯溶液中二氧化氯浓度

为2.9 x 10-3(2900ppm)。对此,很多人也因此认为,这是二氧化氯的饱和度,其实不然,二氧化氯的浓度短时内可达到6000ppm或

以上,2900ppm可认为是一个平衡点的浓度,如二氧化氯在溶液中受到二氧化碳等稳定剂的有效保护,纯二氧化氯溶液浓度达到3000ppm

或以上,应该是可以达到的,有了这个浓度,就可以和84有得一逐高下的基础,84是含氯消毒剂,根据卫健委的消毒规范上的建议的

使用浓度,二氧化氯是含氯消毒剂的1/10,84产品浓度为5%,0.3%的二氧化氯浓度,相当于含氯消毒剂浓度的3%,加上大生产流水线

的配合,二氧化氯升帐挂帅指日可待。接受中国二氧化氯发展30年历史的教训,中国二氧化氯一定要做大做强,一定要高层设计,

众志成城。我虽已83岁,但我仍愿和我的学生们一起努力攻下这个堡垒,能为中国的二氧化氯事业添砖加瓦,我和我的学生保证,

除了共同的参与合作的单位外,决不对任何个人或企业实施技术转让或授权。

7,中国二氧化氯发展四阶段

综观二氧化氯的发展过程大致可分为四个发展阶段

1)第一阶段(1811-1970年):二氧化氯被发现,二氧化氯气体气体直接溶于水中,虽很纯,但很不稳定。二氧化氯气体又不能

用钢瓶压缩,不能流通,二氧化氯气体只能现场发生溶于水中后,直接现场使用,二氧化氯也只能在造纸、纺织等工业中的用作

漂白脱色处理及自来水消毒。

此阶段特征:

纯二氧化氯气体水溶液,“纯”而不“稳”,只能现场发生现场应用,不能流通,应用范围极窄。

2)第二阶段(1970年至二十世纪末):美国研发的BC-98的“稳定性二氧化氯”溶液,是由碳酸钠、双氧水(或过碳酸钠)吸收

二氧化氯气体,生成一种能释放“稳态二氧化氯”的二氧化氯前体物质 “稳态亚氯酸钠”。“稳定性二氧化氯”溶液,实质上是

“稳态亚氯酸钠”溶液,活化后能释放较稳定的“稳态二氧化氯”。不能流通的二氧化氯气体溶液,从此变成可以流通的二氧化

氯释放前体,二氧化氯开始广泛应用于各个应用领域。这种二氧化氯溶液,虽较稳定但很不纯,应用范围还是很有限。

此阶段特征:

活化后水溶液

“不纯”,二氧化氯最高含量≤60%,虽活化后二氧化氯溶液也较稳定,剌激味小、对金属腐蚀性不强,但仍不是很“稳”,

仍需依赖 稳定的“释放前体”而流通,虽明显地拓展了相应的应用范围,由于二氧化氯纯度太低,应用范围还是很有限。

3)第三阶段(二十世纪末开始):由氢氧化钠、双氧水吸收二氧化氯气体,生成另一个能释放二氧化氯气体的二氧化氯前体

称为亚氯酸钠(或亚氯酸钠溶液),大工业流水线生产的亚氯酸钠,生产成本低,以价格便宜的优势,混充并全面取代“稳定性

二氧化氯”溶液。于此,亚氯酸钠或亚氯酸钠溶液很快就成了中国二氧化氯产品市场的主角,这种由亚氯酸钠释放的二氧化氯气体

的溶液,很不纯且极不稳定的,再加上无良商人伙同别有用心的所谓专家教授,推出一个又一个“碘量法”“丙二酸碘量法”来

搅乱市场,直到目前为止,还在送审20387国标,并已进入最后批准颁发的前夕,让我们用30年时间等来的五步碘量法国标付之东流,

是可忍孰不可忍!使“稳定性二氧化氯”溶液更是雪上加霜,这就是为什么作为A1级的二氧化氯消毒剂,长期得不到社会认可的根源。

此阶段特征:

     活化后水溶液

“不纯”,二氧化氯最高含量≤60%,活化后二氧化氯溶液也极不稳定,剌激味大、对金属腐蚀性强,并依赖“释放前体”而稳定,能流通。

4)第四阶段(周伟文的研究成果,是二氧化氯第四阶段开始的标志):二氧化氯消毒剂的出路,只有在“稳”的基础上,把二氧化氯做

得纯上加“纯”。所以纯二氧化氯一元剂才是二氧化氯消毒剂真正的出路,真正的未来!

此阶段特征:

    纯二氧化氯一元剂  既纯又稳,

“纯”,能应用至大众消毒用品,小至日化、医药复合开发等各个领域。

“稳”,能流通至大众消毒用品,小至日化、医药复合开发等各个领域。

 

注1:文中提到的“稳定性二氧化氯”溶液和“稳态二氧化氯” 溶液绝不是同一概念,前者指BC-98一类需要活化的溶液,

也就是我文中称为稳态亚氯酸钠溶液,后者是由稳态亚氯酸钠溶液经活化后生成的稳态二氧化氯溶液。

 

这篇论文在群里发表后,引起多方面的高度关注,湖南湘潭大学周大军教授对论文进行认真阅读并作了多处修改和订正补充,在此表示深切感谢。
 
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