关于《二氧化氯消毒剂卫生标准GB26366－2010》修改的建议

 

 

建议改为《二氧化氯水溶液》，而将“消毒剂”和“卫生标准”的字样删除。

理由如下：

1.1 有关二氧化氯药剂的国家标准，如GB/T 20783-2006 《稳定性二氧化氯溶液》、GB 25580—2010《食品添加剂稳定态二氧化氯溶液》、27802-2011《二氧化氯固体释放剂》以及现在正在进行修订讨论的GB26366-2010《二氧化氯消毒剂卫生标准》（以下称“原标准”）等，其互相之间的关系似乎缺乏严格的科学界定，有交叉覆盖现象。在关于含量测定方法的规定方面也有明显的不足。其后果对二氧化氯行业来说是灾难性的。陈昌福教授指出，农业部为什么将二氧化氯排除出兽药范畴？关键的原因是二氧化氯没有一个统一的可行可靠的标准；现有的一些标准错误和漏洞颇多，缺乏强有力的统一规范，以致对产品的监控无据可依，或依据的可信度不足。于是，二氧化氯难以作为名正言顺的兽药和农药进行销售。二氧化氯产品的质量控制和监管也面临极大的混乱。

原标准既然是统称为”二氧化氯消毒剂”的标准，顾名思义，它应当是涵盖了一切二氧化氯消毒剂的产品形式。但实际上它没有、也不可能在严格的科学意义上涵盖一切二氧化氯消毒剂的产品形式。

当今人们所使用的二氧化氯产品，最终被用作消毒剂的“应用态”可以有以下几种：

 

      ·由各种类型的发生器所产生的二氧化氯水溶液；

      ·由各种二氧化氯释放剂（包括液态和固态，一元和二元）经活化反应所生成的二氧化氯水溶液；

      ·由二氧化氯凝胶释放出来的二氧化氯气体。

 

前两种形态都是二氧化氯水溶液，而凝胶是二氧化氯水溶液被吸水性高分子凝胶（如聚丙烯酸树脂）所吸收后的形态。所以，从根本上说，只有水溶液和气态这两种形态。

上述有关二氧化氯的标准，有关于二氧化氯发生器的，还有关于二氧化氯药剂的。现在我们只讨论关于二氧化氯药剂的标准。发生器的标准是另一个范畴的问题。

关于二氧化氯药剂的标准，无论是关于所谓“稳定性二氧化氯溶液”的，或者是关于固体释放剂的，还有是专门针对食品添加剂的，总之所有这些标准都是描述和限定二氧化氯药剂的商品态。作为一个商品，确实需要有一个可操作的标准对其质量进行规范，以便监控时有据可依。但对于二氧化氯消毒剂而言，有个特殊情况：即二氧化氯本身（常温常压下）为气态，又由于二氧化氯气体不稳定且具有爆炸性，故至今尚无以二氧化氯气体形式提供的商品态。

对气态物质建立标准不是不可以，但对二氧化氯而言尚无成熟的经验。目前市售的商品态，都不是二氧化氯（气体）本身。“稳定性二氧化氯溶液”或“二氧化氯固体释放剂”这两类物质体系都是二氧化氯的释放剂，即在一定条件下可以释放出二氧化氯的物质体系。所以，其相应的标准所描述和规范的都不是二氧化氯本身，而是它的一些释放剂，亦即其商品态。还有一种长效的二氧化氯水溶液，是以已经活化的（或称为“免活化”的）应用态直接作为商品态而提供市场的；目前尚无单独针对这种药剂形态的国家标准。

综上所述，我们看到，人们使用二氧化氯消毒剂，除极少数情况下是使用二氧化氯气体之外，在绝大多数情况下实际上是使用其水溶液形态。无论是发生器产生的，还是“释放剂”活化后所产生的，抑或是长效的溶液，总之都是二氧化氯的溶液，以此为其“应用态”。这是唯一便于操控的、以二氧化氯为有效成分的物质体系。我们抓住了这一关键的物质体系形态，即“应用态”，也就是抓住了二氧化氯作为消毒剂应用的总纲；这也就是制定二氧化氯标准的咽喉要道。前面已经提到，对二氧化氯气体提出标准尚无经验，暂付阙如。故窃以为当前我们以二氧化氯水溶液作为标准所描述和限定的对象，是适宜的。

以“二氧化氯水溶液”来命名这个标准，事实上涵盖了二氧化氯作为消毒剂的几乎一切产品，不但避免了该标准如何适用于二氧化氯各种药剂的商品态这个复杂和棘手的问题，而且甚至连发生器所产生的溶液，也未尝不可以涵盖在内。所以，这可以是一个真正“普适”的标准。无论药剂产品是何种形态，采用的什么原料和工艺，都可以统一用这个标准来加以规范。我不管你的前世，只看你的今生。无论你如何优秀，或者是否优秀，最后都要通过“应用态”来发挥其作用，表现其品质，量化为指标。以往的20783稳定性二氧化氯溶液的标准之所以滋生出种种问题，造成业界的混乱，关键就在于是针对商品态，但对商品态转化为应用态的过程却未作规范的控制。尤其是所规定的二氧化氯含量测定方法存在原则性的争议，以致此类产品无论配用了什么活化剂，甚至完全没有配用活化剂，都可以在测定过程中被加入的试剂（硫酸）所活化，从而可能得出虚假的结果。这样的漏洞，使得厂家有意或无意地有隙可乘。而如果只控制应用态，那就是要过最后的试金石，无可混珠了。谚云：“是骡子是马，拉出来遛遛。”

对于应用态的前体的各种商品态，当然可以有各自的标准，但那些标准中必须引用本标准作为对其应用态的规范。

1.2 为什么限定为水溶液，而不是以其他溶剂形成的溶液？因为实际上只有水溶液形式是可用的。水是二氧化氯的良好的惰性溶剂，而且易得。作者于2009年制备的高纯二氧化氯水溶液，在冰箱冷藏至今，仍然有明显的二氧化氯所特有的黄色。由此可以推断，二氧化氯与水之间不发生可察觉的反应。有机溶剂，例如醇类，可与二氧化氯发生反应而消耗二氧化氯，故不宜。其他的有机溶剂，或者具有不能接受的毒性或刺激性，或者溶解度不佳；据我所知，除贺启环教授等探讨过二氧化氯的有机络合物外，似乎还没有人做过关于有机物方面的工作。

1.3 建议将这个标准作为对一个化学物质体系的全面描述和限定的标准，而不必局限于卫生学指标。事实上，原标准中不仅规定了该物质的卫生指标（包括消杀指标），也同时规定了其含量测定方法。因此，并不限于作为卫生标准。例如国标27802--2011的名称就是《二氧化氯固体释放剂》，并没有“卫生标准”的字样。它意味着对该物质的全面监控。

 

建议改为：“本标准规定了作为消毒剂使用的二氧化氯水溶液的形态、组成、应用范围、使用方法、检验方法、使用说明书和标签、贮存和运输及注意事项。对于作为二氧化氯的前体的各种商品态，则应分别制定或修订其对应的标准；而本标准中关于二氧化氯水溶液的形态、组成、应用范围、使用方法和检验方法诸项规定适用于除气态和凝胶态产品之外的所有二氧化氯产品所生成的应用态。”

将“本标准适用于以亚氯酸钠或氯酸钠为原料，通过化学反应能够产生二氧化氯的消毒剂”一句改为：“本标准适用于游离的二氧化氯分子的水溶液；并且适用于以亚氯酸钠或氯酸钠为原料的二氧化氯释放剂（商品态）通过化学反应所生成的二氧化氯水溶液（应用态）”。

这里有两层意思：一是指本标准关于二氧化氯水溶液的规定适用于所有的二氧化氯释放剂商品态活化后所生成的应用态，这些商品态的标准必须引用本标准关于二氧化氯水溶液的规定来规范其所生成的应用态。二是考虑到市场上同时存在有通常不能直接作为应用态使用的释放剂商品态，以及可以直接作为应用态使用的长效水溶液的商品态；这些都包括在本标准的适用范围之内。

 

3.1 关于有效成分二氧化氯的含量，原标准规定为“≥2000mg/L”，建议将此项删除，或改为“≥10mg/L”。

原标准的规定，可能是针对当时二氧化氯药剂的主要产品“稳定性二氧化氯溶液”和一元或二元的“固体释放剂”。前者二氧化氯含量的标称值通常为2%，后者二氧化氯含量的标称值则多为5~10%，个别厂家的产品高达25%；标准中所规定的量值范围已经放得足够宽了（只要大于等于2‰即可）。但作为涵盖一切应用态二氧化氯水溶液的标准，如此规定则有过窄之嫌。例如用于一般物体表面消毒，可为50~100mg/L，用于农田灌溉，可低至15mg/L；长效水溶液，可为500~1000mg/L。窃以为此项指标不予限定，并无不妥。若限定为10mg/L以上，是考虑到分析方法的检出限。

3.2 氯酸根和亚氯酸根的残留量：原标准中无此项指标规定。而在27802-2011《二氧化氯固体释放剂》及27803-2011《二氧化氯固体释放剂的分析方法》中则对此有所涉及。作者以为，此中可探讨的问题甚多，且对大多数使用对象和场合而言，该指标的规定并非绝对必要。故建议暂时还是沿用原标准的做法不予规定为好。对于用于生活饮用水的二氧化氯消毒剂，可在其商品态的标准中另行增加该指标的规定。

3.3 稳定性：原指标中规定为12个月。建议不作一般规定。因为通常的二氧化氯水溶液不稳定，作为应用态，一般要求及时使用，无需强调稳定性。对长效水溶液产品，可规定为12个月。

 

建议在表3中增加一栏：

 

消毒对象         作用浓度（mg/L）    作用时间（min）    消毒方式

 

 

 

表3对一般物体表面消毒规定为10~15分钟，可以是反复喷洒或擦拭。但用于人或动物的皮肤和粘膜，往往只是一次性喷洒，其作用时间只是数十秒，随着二氧化氯的挥发，很快就消失殆尽，不可能持久。故以上的规定是实际的。在所规定的浓度下，金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均可几近完全杀灭。陕西省疾控中心对敝公司产品所作检测表明^【1】，40mg/L浓度的二氧化氯溶液作用1分钟、2分钟、3分钟，对金葡菌、大肠杆菌杀灭率均为降低5个对数值以上（实际降至0），对白念菌的杀灭率为降低4个对数值以上（实际降至0）。

薛广波教授指出，二氧化氯消毒剂（指水溶液）本应可以直接进入医院用于人的皮肤和粘膜消毒，医院内现正使用的其他消毒剂如碘伏等也都是消字号的产品，属于消毒药剂。但目前广大医务人员甚至疾控中心的人员对此不一定十分了解，以致影响了二氧化氯这个优秀的消毒剂进入医院使用。如在标准中明确规定其使用对象包括人的皮肤和粘膜，则为今后二氧化氯产品推向医院和宠物提供了法规依据。因此，这对于二氧化氯业界说来是一重要的利好。

从安全方面看，虽尚无严格的实验数据，但作者本人自2003年非典流行时开始，一直将500~1000mg/L浓度的长效二氧化氯溶液随身携带，随时作手部消毒，至今已有十余年，无任何不良反应。当然，这只是个例，不足为据，仅供参考。

 

卫生部颁《消毒技术规范》2002年版中规定了五步碘量法和分光光度法两种方法作为溶液中二氧化氯含量的测定方法。在原标准中将分光光度法作为首选方法。贺启环教授多次指出，仪器分析方法理应作为首选方法。

作者认为，关于含量测定方法，一是建立方法的理论基础必须正确、严谨；二是方法的操作设计必须顾及到所有的细节；三是操作的易行性、易控性，以及结果的稳定性和良好的可重现性。关于溶液中二氧化氯含量的测定方法，首先最关键的一点是测试样品的供试溶液的制备过程应尽可能逼真地模拟实际应用时的活化过程，以及此后在测定过程中不得有继续活化的可能性；否则将影响测定结果的客观性。一些化学方法正是在这方面出现了令人质疑的可能漏洞。

例如标准GB/T 20783-2006 《稳定性二氧化氯溶液》中采用丙二酸掩蔽下的碘量法。该标准对活化剂和活化条件完全没有提及，含量测定中样品供试溶液的制备过程也根本没有考虑到实际的活化过程，并且在滴定过程中加入了大量硫酸，使测定液的pH值急遽下降，估计可能为0.013左右^{【附录1】}。在此条件下亚氯酸钠将迅速被活化，因而无论生产厂家在产品出售时搭配了什么活化剂，活化剂的活化能力如何，以及甚至是否搭配了活化剂，都对测定过程几无影响。极而言之，即使没有活化剂，按该标准进行二氧化氯的含量测定，也可以是合格的。这就是说，即使产品根本不能产生二氧化氯，而检测出来的结果也可以是二氧化氯含量合格。这好似奶粉检测中的三聚氰胺。显然，这对二氧化氯产品的品质、声誉、使用效果和对用户造成的危害是灾难性的。其实，此检验结果所对应的指标应该是溶液中亚氯酸钠的含量，而不应该表示为产品的二氧化氯含量。

五步碘量法在原理上可能是正确的（作者未进行深入学习和实验研究），无奈操作颇为麻烦。越是操作复杂、环节多，越容易带来干扰，以致测定结果波动很大。在经典的无机化学分析中，重量分析的相对误差一般控制在千分之二，容量分析的相对误差一般控制在千分之三。但属于容量分析法的五步碘量法，标准中规定误差小于10%即可，实际上往往比这还要大。据作者所知，曾遇见过平行测定的相对误差达到25%以上，简直令人无所适从。

程岩等^【2】指出，“二氧化氯有效含量测定方法经历了‘碘量法’、‘丙二酸碘量法’、‘五步碘量法’等法定检测方法，均因测定结果不能正确显示二氧化氯实际含量或操作过于复杂且检测结果不稳定而严重影响二氧化氯研究和产品的开发应用。”这一论述是有理由的。文中提出了鲍立峰－陈天朗方法^【3】。但本文作者认为，在鲍立峰－陈天朗方法中仍然每一步都加了大量的硫酸，致使测定时操作溶液的pH值下降。作者估算操作溶液的pH值约为1.4左右^{【附录2】}。据作者的经验，这样的酸度下亚氯酸钠仍然可以迅速被活化。因此，作者以为，该法仍有值得商榷之处。

当然，以上这些测定方法的制订者，可能主要是从已知的现实情况出发，并没有针对有人故意弄虚作假的可能性。确实，任何一种定量分析的化学方法，都是以已确知样品的组成这个前提作为拟定方法的基础，否则定量分析的化学方法将变得几乎不可能。在未知情况下，通常必须先进行样品的全分析，最典型的如中草药成分的分离、提取，将得到的单个组分进行定性分析乃至结构鉴定（例如我国获得首个诺奖的青蒿素），然后才有可能制订单一成分的定量分析方法。在仪器分析方法已高度发达的今天，这些问题已经变得容易多了（在缺乏仪器分析手段的年代，如吗啡结构的确定就用了一百年），但仍然要考虑到并尽可能排除干扰因素。对于二氧化氯，要从产品活化后的溶液中无损耗地分离提取出二氧化氯纯品几乎是不可能的，因而主要研究定量分析时如何排除最可能的干扰。例如主要考虑排除氯、次氯酸根、氯酸根、亚氯酸根这些非常可能、乃至完全可能同时存在的氧化性杂质的影响，而不可能完全排除一切意外干扰。同样，对于分光光度法来说，也只是重点研究如何排除以上这些完全可能同时存在的氧化性杂质的影响；而倘若故意加入任何一种染料都肯定造成巨大的干扰，这是无法事先排除的。这样说来，以上一些标准或方法的制定也是情有可原，并且为今后工作奠定了宝贵的基础。在样品中包含有足够的、合适的活化剂时，用这些方法测定的结果可以是对的。不过，现在面临的问题恰恰是产品是否能真实地活化、以及活化到何种程度（即转化率）的问题，这就非同小可了。这是制定二氧化氯分析方法时最应该重点考虑的问题之一。

比较起来，还是仪器分析的方法更为简便而可靠。

原标准中已将分光光度法作为首选的方法。作者用北京普析通用TU－1900型分光光度计扫描的结果显示，二氧化氯的特征峰在359nm，此处亚氯酸根、氯酸根和游离氯（用三氯异氰尿酸作为氯的释放剂）均无吸收，而次氯酸根有可观测到的吸收。方赤光等^【4】建立了在430nm处进行测定的方法，此处次氯酸根已无干扰。贺启环等^【5】对波长的选择进行了仔细的实验研究，认为在丙二酸掩蔽条件下选择400nm作为测定波长更为合适。

在作者与广东省微生物研究所环凯公司合作的工作中，用岛津分光光度计在430nm处对高纯二氧化氯溶液进行含量测定，与五步碘量法对照，结果：

1 五步碘量法的结果显示，除二氧化氯一项以外，其余次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根等各项的值均为0。这表明，所制得的高纯二氧化氯具有足够的纯度，其他含氯物质不具有可检出的含量。

2 得到的工作曲线斜率为0.0022，回归系数为0.9998，线性良好。

后来，用其他品牌和型号的分光光度计，也得到近乎同样的数据，表明这个斜率也许可以应用于其他分光光度计。但贺启环教授认为，我们实验过的分光光度计型号还不够多，尚不足以将这个斜率作为普适的数据。后来了解到其他工作者的结果，综合看来，斜率数据大约在0.0025±0.0003之间。作者在上海精密出品的722G型分光光度计上使用0.0022的倒数455设定为仪器上的F值，便可直接读出溶液中二氧化氯浓度的数值（mg/L），极为便捷。在仪器预热后，测定一个样品溶液只需要几秒钟，与化学滴定法简直有天壤之别。

作者建议，由一个权威的实验室收集尽可能多型号的分光光度计，验证是否可以得到一个普适的斜率值。如果能够这样，采用分光光度法就无需再以化学滴定法作为校正基准了，直接应用一个普适的斜率值就可，那无疑是极大的便利。

即使做不到这一点，作者认为，在用化学法与分光光度法平行实验以得出工作曲线时，既然是高纯二氧化氯溶液，化学滴定就无需采用五步碘量法，而直接用经典的碘量法即可。上面提到过，根据作者的经验，不存在其他干扰：因采用五步碘量法时只有二氧化氯一项值，其余各项均为0。这样将简单得多，实验数据也将因为操作简化而较五步碘量法更为可靠。

综上所述，作者建议：

 

如果需要制定一个无所不包的二氧化氯药剂标准，则应该首先阐述二氧化氯药剂的各种形态，包括商品态和应用态。下表提供一个参考：

 

 

上表表明，二氧化氯药剂的商品态至少可有五种，其中四种是释放剂（即必须通过活化过程才能释放出其应用态的商品态），一种是直接以应用态为商品态的长效二氧化氯水溶液。

对于各种释放剂，必须单独规定其各项指标，其中包括产品的“二氧化氯释放量与标识量之比”，即测定按其说明书的活化方法进行活化（但活化时间不得超过60分钟）后所得溶液的二氧化氯含量（实际的释放量），与说明书和标签中所标识的应有的释放量之比。该指标宜规定为90~110%。窃以为27802-2011《二氧化氯固体释放剂》中规定为100~110%是不适宜的（药典中从无类似的规定）。对于长效二氧化氯水溶液，类似的指标名称则为“二氧化氯含量与标识量之比”。

 

 

 

附录1 对国标GB/T 20783-2006 《稳定性二氧化氯溶液》中滴定时溶液pH值的估算^【6】：

       该方法共加入（1＋1溶液3 mL）硫酸1.5 mL ×1.84 g / ml ＝2.76 g

2.76 / 98＝0.02816 mol

（请比较：试样中二氧化氯的量仅约0.04 g）

滴定溶液的体积约为56~58 mL，按58mL计

硫酸浓度为1 000×0.02816 / 58＝0.4856 mol / L

氢离浓度为2×0.4856＝0.9711 mol / L

log 0.9711＝－0.0127

pH＝0.013

 

附录2 对鲍立峰—陈天朗分析方法中滴定时溶液pH值的估算：

（1＋8）硫酸浓度：1.84/9.84＝0.187g/10mL＝18.7g/L＝0.19mol/L

氢离子浓度 [H^＋]＝0.38mol/L

该方法滴定溶液共83mL，其中含上述硫酸溶液10mL，硫酸溶液被稀释了8.3倍。故

[H^＋]＝0.38/8.3＝0.04578mol/L

pH＝1.39

 

 

 

参考文献：

【1】陕西省疾控中心的检测报告：消（2014）0041号

【2】陈岩，傅良官，鲍立峰；关于二氧化氯产品（二氧化氯释放剂）的质量标准及二氧化氯含量测定，第十五届全国二氧化氯生产应用技术研讨会论文集，2009：258.

【3】ibid.，附录，263

【4】方赤光，王岙，董青等；分光光度法测定消毒剂二氧化氯的含量，中国消毒学杂志，2003,20（2）：88

【5】贺启环，蒋希；分光光度法测定二氧化氯的波长选择，第十五届全国二氧化氯生产应用技术研讨会论文集，2009：274.

【6】龙膺厚，唐红；二氧化氯真实含量的实时测定，第十三届全国二氧化氯生产应用技术研讨会论文集，2007：353.