3.《水质二氧化氯的测定碘量法》（征求意见稿）编制说明 附件3

附件3
《水质二氧化氯的测定碘量法》
（征求意见稿）
编制说明
《水质二氧化氯的测定碘量法》编制组
二○一四年十月
项目名称：水质二氧化氯的测定碘量法
项目统一编号：1207.41
承担单位：北京市环境保护监测中心
北京市石景山区环境保护监测站
编制组主要成员：华蕾、刘卫红、魏铮、李昂、郭钦民、张涛、穆志
斌
标准所技术管理负责人：戴天有、王海燕
标准处项目负责人：张利飞、雷晶、吴文晖
I
目录
1 项目背景..........................................................................................................................................1
1.1 任务来源.......................................................................................................................................1
1.2 工作过程.......................................................................................................................................1
2 标准制修订的必要性分析..............................................................................................................2
2.1 二氧化氯的环境危害...................................................................................................................2
2.2 相关环保标准和环保工作的需要.............................................................................................. 4
2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况与存在问题.............................................................. 4
3 国内外相关分析方法研究..............................................................................................................5
3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究..................................................................... 5
3.2 国内相关分析方法研究...............................................................................................................5
4 标准制修订的基本原则和技术路线............................................................................................. 7
4.1 标准制修订的基本原则...............................................................................................................7
4.2 标准的适用范围和主要技术内容.............................................................................................. 7
4.3 标准制修订的技术路线...............................................................................................................8
5 方法研究报告................................................................................................................................11
5.1 适用范围.....................................................................................................................................11
5.2 方法原理....................................................................................................................................12
5.3 干扰............................................................................................................................................12
5.4 试剂和材料................................................................................................................................13
5.5 仪器和设备................................................................................................................................16
5.6 样品............................................................................................................................................16
5.7 分析步骤....................................................................................................................................17
5.8 结果计算与表示........................................................................................................................19
5.9 精密度........................................................................................................................................20
5.10 质量保证和质量控制...............................................................................................................20
5.11 注意事项...................................................................................................................................20
6 方法验证........................................................................................................................................21
6.1 方法验证方案............................................................................................................................21
6.2 方法验证过程............................................................................................................................22
7 与开题报告的差异说明................................................................................................................23
8 参考文献........................................................................................................................................23
附1 方法验证报告..........................................................................................................................25
附2 国家环境保护标准专家函审及研讨会征求意见情况汇总处理表.....................................35
1
《水质二氧化氯的测定碘量法》
编制说明
1 项目背景
1.1 任务来源
2010 年5 月，环境保护部发布了《关于开展2010 年度国家环境保护标准制修订项目工
作的通知》（环办函[2010]486 号），下达了《水质二氧化氯的测定碘量法（暂行）》（HJ
551-2009）的修订项目计划，项目统一编号为1207.41，北京市环境保护监测中心承担了该
标准的编制工作。
1.2 工作过程
2009 年11 月北京市环境保护监测中心承担了《水质二氧化氯的测定碘量法（暂行）》
标准编制工作，该暂行标准已于2009 年12 月30 日发布实施。在暂行标准编制过程中对该
方法进行了文献调研。接到《水质二氧化氯的测定碘量法（暂行）》（HJ551-2009）标准
方法制修订的任务后，马上成立了标准编制组，召开了标准制修订工作启动会。标准编制组
查阅了国内外相关标准及文献资料，结合我国环境监测的实际情况确定了标准制订技术路
线，编制了《水质二氧化氯的测定碘量法》的开题论证报告。
2010 年10 月，标准编制组召开了开题报告论证会议，专家组通过了开题论证报告,提出
的具体修改意见和建议为：按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）
和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函〔2009〕10 号）的要求开
展实验、验证和标准草案的编制工作；补充干扰及消除内容，完善质量保证和质量控制措施。
2010 年11 月—2011 年8 月，根据标准制修订技术路线，标准编制组对《水质二氧化
氯的测定碘量法（暂行）》开展研究工作，包括实验的准备、方法条件实验（试剂的配制
和保存、样品的采集和保存、样品的分析过程、干扰、质量保证和质量控制）、方法技术特
性指标实验（方法的检出限、测定下限、精密度等）。并完成《水质二氧化氯的测定碘量
法》的标准文本初稿。
2011 年9 月—2012 年2 月，组织6 家实验室进行方法验证，完成了验证报告的编制。
2012 年2 月—2012 年4 月，标准编制组根据方法验证结果编制完成了《水质二氧化氯
的测定碘量法》(征求意见稿)的标准文本和编制说明。
2013 年1 月—2013 年10 月，通过函审和召开专家论证会征求专家意见，并根据专家意
见进行反复修改。
2014 年1 月—2014 年3 月，组织6 家实验室重新进行方法验证，完成了验证报告的编
制。
2
2014 年4 月—2014 年6 月，根据方法验证结果，完成了对征求意见稿标准文本和编制
说明的修改。
2 标准制修订的必要性分析
2.1 二氧化氯的环境危害
2.1.1 二氧化氯的基本理化性质
二氧化氯（ClO2, 英文名称为chlorine dioxide），又名亚氯酸酐或氯酸酐，是一种红黄
色有强烈刺激性臭味气体。11℃时凝聚成红棕色液体，-59℃时凝结成橙红色晶体[1]。ClＯ2
极不稳定，易挥发，易分解。二氧化氯的相对分子量为67.45，密度为3.09（11℃），熔点-
59℃，沸点11℃。二氧化氯易溶于水，溶解度是氯的5-8 倍，20℃时溶解度为0.8g/100ml，
同时分解，很难与水发生化学反应（水溶液中的亚氯酸和氯酸只占溶质的2%）；溶于碱溶
液而生成亚氯酸盐和氯酸盐。
2.1.2 二氧化氯的主要来源
二氧化氯主要用作氧化剂、脱臭剂、漂白剂等。在环境中二氧化氯主要来源于医疗、消
毒、印染、造纸等行业排放的废水中。
二氧化氯主要有三种制备方法[2]：
一是氯酸钠与浓盐酸反应法（Kestiog 法）。目前，欧洲一些国家主要采用氯酸钠（Na
ClO3）氧化浓盐酸的制备方法，化学反应方程式为： 2NaClO3＋4HCl（浓）=2NaCl＋Cl2↑
＋2ClO2↑＋2H2O。
二是亚氯酸钠与盐酸反应法。它是目前常用的制备高纯二氧化氯的方法，化学反应方程
式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O，此工艺产物中纯度一般高达95%以上，需要现
场制备现场使用。
三是草酸还原法。在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还原氯酸钠，化学反应方程式为：
H2C2O4＋2NaClO3＋H2SO4 = Na2SO4＋2CO2↑＋2ClO2↑＋2H2O 和2KClO3+H2C2O4=K2CO3+
CO2↑+2ClO2↑+H2O 此法的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用，大大提
高了生产及储存、运输的安全性。
2.1.3 纺织染整工业亚漂工艺介绍[3]
纺织染整工业亚漂工艺流程为：浸轧漂液一汽蒸一水洗一脱氯一水洗。使用的化工原料
主要是亚氯酸钠，亚氯酸钠是一种较温和的氧化剂，可用于棉、合纤及其混纺织物的漂白，
3
但不适用于蛋白质纤维的漂白。在亚氯酸钠漂白过程中，会逸出带刺激性的、有毒的黄绿色
二氧化氯气体。
一般认为亚氯酸钠存在是漂白的必要条件，而ClO2 是与漂白有关的有效成分。因此，
亚漂速率随pH3.5～4.5(4.6～5.5)降低而加快。而ClO2 含量随pH 下降而升高。亚氯酸钠在
碱性前提下较为稳定（一般pH≈10 左右可长期存贮不分解）。在酸性前提下易分解，其分
解反应速率随pH 值降低及温度升高而加速。
NaClO2 溶液在酸性条件下进行漂白。因此在亚漂液中加入一定量的活化剂，在开始浸
轧漂液时近中性。在随后汽蒸时，活化剂释放出H+，使漂白时pH 下降，NaClO2 分解成ClO2
速率加快，而ClO2 是漂白主要成分，从而达到漂白目的。
亚氯酸钠溶液的主要化学性质为：
（1）水解
NaClO2+H2O≒HClO2+NaOH
（2）电离
HClO2 ≒ H++ClO2-
（3）ClO2-分解
5ClO2-+4H+→4ClO2+Cl-+2H2O
3ClO2-→2ClO3-+Cl-
ClO2-→Cl-+2（O）（少量）
亚氯酸钠溶液主要组成有ClO2-、HClO2、ClO2、Cl-、ClO3-、（O），并随pH 值变化而改
变其组成。
亚漂工艺产生的废水污染物主要为ClO2-、ClO2、Cl-等。
2.1.4 二氧化氯的环境危害
二氧化氯具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性。它能与许多化学物
质发生爆炸性反应，对热、震动、撞击、摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。二氧化氯有与
氯气相似的刺激性气味，具有强烈刺激性，接触后主要引起眼和呼吸道刺激，吸入高浓度可
发生肺水肿，能致死，对呼吸道产生严重损伤，高浓度的二氧化氯气体，可能对皮肤有刺激
性。皮肤接触或摄入二氧化氯的高浓度溶液，可能引起强烈刺激和腐蚀。
在水中，二氧化氯虽然不会产生卤代致癌物，但作为一种含氯的强氧化剂参与氧化反应
会产生副产物。它的副产物包括两部分：一部分是被其氧化而生成的有机副产物；另一部分
4
是本身被还原而生成的无机副产物。有机副产物主要有带有羟基、醛基、酚基等含氧官能团
的有机物被氧化变成含酮、醛或羰基类的物质。近来发现，在二氧化氯消毒后的水体中曾检
出乙醛、乙二醛。这两种物质已被联合国卫生组织认定为可疑致癌物。到目前为止，大部分
的有机副产物的毒理学意义尚未弄清。无机副产物是由于自身被还原而产生的，二氧化氯消
毒的无机副产物基本上是亚氯酸根，在水处理中几乎有70%左右的二氧化氯立即被还原成
亚氯酸根，其余的以氯离子形式存在[4]。
动物实验表明只有接触高浓度的ClO2 和ClO2-时，才会对动物肌体产生不利影响，低剂
量接触一般不会影响其健康[5]。在对家鼠胃中灌入亚氯酸盐（亚氯酸钠）的实验中发现对肝
功能和免疫反应功能有影响，导致含硫基团受到抑制，肝出现坏死病变，肾和心肌营养不良。
亚氯酸盐对于哺乳期的幼鼠尤其不利。
2.2 相关环保标准和环保工作的需要
我国2012 年10 月颁布的《纺织染整工业水污染排放标准》（GB4287-2012）规定了纺
织染整工业废水中二氧化氯的排放限值为：0.5mg/L。纺织行业是我国排放工业废水量较大
的行业之一，每年排放废水9 亿多吨，位居工业废水“排行榜”第六位，其中印染废水排放量
又占纺织工业废水排放量的80％，印染行业用亚漂工艺进行漂白，使用的二氧化氯是强氧
化剂，腐蚀性大且有毒，故应对其在废水中的含量进行限制。为规范水质二氧化氯的测定方
法，满足相关环保标准和环保执法工作的需要，制订相应的二氧化氯监测方法标准。但在研
究过程中，通过调研，这几年印染行业的亚漂工艺已很少使用。由于二氧化氯亚漂工艺脱色
效果不好，成本高，很多企业已经转换其它工艺，目前氧漂工艺已逐步取代氯漂工艺。
《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》
（GB18918-2002）都没有二氧化氯指标，只有总余氯指标。
2006 年颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定使用二氧化氯消毒剂时，
出厂水中二氧化氯限值为0.8 mg/L ，出厂水中二氧化氯余量≥0.1 mg/L，管网末梢水中余量
≥0.02 mg/L。生活饮用水的二氧化氯检测方法已有国家标准，本监测方法不针对饮用水。
2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况与存在问题
我国现有的二氧化氯测定方法主要是卫生部于2006 年发布的中华人民共和国国家标准
《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》（GB/T5750.11-2006）二氧化氯含量测定的3 种方
法[6]，分别是N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵滴定法、碘量法、甲酚红分光光度
法，主要用于生活饮用水中消毒剂二氧化氯的测定。
5
长期以来，纺织染整工业废水中二氧化氯的测定使用《纺织染整工业水污染排放标准》
（GB 4287-92）中附录A《废水中二氧化氯监测分析方法连续滴定碘量法》，为规范废水二
氧化氯检测方法，环境保护部于2009 年12 月发布了《水质二氧化氯测定碘量法（暂行）》
（HJ551-2009）方法，但上述方法检出限等技术性能指标、质量保证和质量控制等还需通过
实验进一步完善。
3 国内外相关分析方法研究
3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究
经查阅，国际标准化组织ISO、日本JIS 均无相应二氧化氯测定方法标准。仅美国有二
氧化氯测定方法，且与国内方法基本一致。美国二氧化氯检测方法主要有4 种[7、8]：
（1）美国材料与试验协会《水和废水分析标准方法》21 版4500-ClO2 碘量法，当取用
500 ml 水样进行滴定时，一滴（0.05 ml）0.01 mol/L Na2S2O3 相当于20μgClO2/L（或40μg/L
有效氯）。该方法主要用作校验ClO2 标准溶液，只适用于含二氧化氯单一组分的样品测定。
（2）美国材料与试验协会《水和废水分析标准方法》21 版4500- ClO2 电流滴定法：氧
化苯胂作为滴定液，选择不同滴定剂浓度及水样体积，可适用于测定高浓度（10~100 mg/L）
或低浓度（0.1~10 mg/L）的二氧化氯。该方法可通过调节pH 值，加入碘化钾反应试剂，分
多步滴定，分别测定水样中自由氯(包括次氯酸根和次氯酸)、氯胺、亚氯酸根和二氧化氯各
种含氯成分，但反应原理较复杂，准确性难于验证，方法需要有专用设备和较强的分析技能。
（3）美国材料与试验协会《水和废水分析标准方法》21 版4500- ClO2 N,N-二乙基对苯
二胺（DPD）滴定法：水中二氧化氯与DPD 反应呈红色，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红
色消失。1ml 硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于1mg/l 有效氯。方法通过控制反应溶液酸度和
加入碘化钾量，分别测定二氧化氯、游离氯、氯胺和总有效氯。DPD 草酸盐有毒性。
（4）EPA method 327.0-rev.01 饮用水中二氧化氯和亚氯酸盐测量可见分光光度法，又称：
丽丝胺绿B（LGB）及山葵过氧化物酶（HRP）可见分光光度法。检测范围：0.2-2.2mg/L，
显色波长：633nm。分光光度法不适用于有色的印染废水。
3.2 国内相关分析方法研究
我国现有的二氧化氯测定方法主要是卫生部于2006 年发布的中华人民共和国国家标准
《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》（GB/T5750.11-2006）二氧化氯含量测定的3 种方
法，分别是N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵滴定法、碘量法、甲酚红分光光度法。
6
另外，国内文献报道了一些二氧化氯监测分析方法研究，如流动注射分析FIA 及其联用技
术、紫外分光光度法、荧光光度法、膜分离光度法、电化学法、离子色谱法、荧光猝灭法和
五步碘量法等[9、10、11、12、13、14、15、16]。但这些分析方法中的大型仪器价格昂贵，维护费用高，
对操作人员的技术水平要求也较高；有的方法操作步骤繁琐，故在我国没有得到实际运用。
（1）N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵滴定法（GB/T5750.11-2006）：方法原
理是在pH 中性条件下，水中二氧化氯与DPD 反应呈红色，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至
红色消失，此时二氧化氯被还原为亚氯酸根。方法测定范围为0.025-9.5 mg/L。该方法的缺
点是滴定液进入的铁离子可活化亚氯酸盐而干扰滴定终点，所用试剂DPD 草酸盐有毒[6]。
（2）甲酚红分光光度法（GB/T5750.11-2006）：方法的原理是在酸性条件下，二氧化氯
与甲酚红发生氧化还原反应，剩余的甲酚红在碱性条件下显紫红色，于537nm 波长下比色
定量。方法测定范围为0.02-0.25 mg/L，检测范围浓度低，不适用于高浓度的工业废水和有
色废水。方法测定过程需用二氧化氯标准溶液绘制标准曲线，二氧化氯标准溶液制备困难，
较难获得[6]。
（3）碘量法（GB/T5750.11-2006）：在pH3-4 条件下，二氧化氯与碘化钾反应析出碘，
用硫代硫酸钠滴定析出的碘。其最低检测质量为10μg，本方法为经典方法，准确度高，作
为二氧化氯标准溶液的标定方法，适用于测定纯二氧化氯水溶液中的二氧化氯。通过《生活
饮用水标准检验方法消毒副产物指标》（GB/T5750.10-2006）中亚氯酸盐测定方法可知，亚
氯酸盐在pH＝2，其他不挥发余氯在pH＝7 时也与碘化钾发生相同反应。《水和废水监测分
析方法（第四版）》中碘量法在pH3.5-4.2 时测定总氯（包括次氯酸根和氯胺）。由此可见，
碘量法对各类含氯消毒剂并不具有很好的选择性，可通过控制pH，确定主要测定对象[6]。
（4）《水质二氧化氯测定碘量法（暂行）》（HJ551-2009）：方法来源于《纺织染整工
业水污染排放标准》（GB 4287-92）中附录A《废水中二氧化氯监测分析方法连续滴定碘量
法》，其原理是：二氧化氯和亚氯酸根均是氧化剂，都能氧化碘离子而析出碘，用硫代硫酸
钠滴定析出的碘。由于在不同的pH 值条件下，氧化数变化不同，因此，可用一个样品，通
过控制不同pH 值，连续滴定来测定废水中二氧化氯和亚氯酸根含量。由于采用亚氯酸生成
二氧化氯漂白，废水中主要含二氧化氯和亚氯酸盐，未考虑其它含氯化合物干扰。
（5）五步碘量法：方赤光等研究了可分别测定含氯消毒水中ClO2、ClO2-、Cl2、ClO3-
的五步碘量法[14]，第1 步取第一份样品pH= 7 时，测定样品中游离Cl2 和1／5 的ClO2 ；
第2 步pH≤2 时，测定4／5 的ClO2 和所有的ClO2-；第3 步取第二份样品用氮气将全部ClO2
和Cl2 吹出（约40 分钟），然后调pH=7，测定样品中未被吹出的Cl2；第4 步调pH≤2 时，
7
测定样品中所有的ClO2-；第5 步取第三份样品，调节pH<0．1，测定所有组分的总量。但
实验步骤很繁琐，测定花费时间长。由于缺少各种含氯化合物的标准物质，检测过程的准确
性难于验证[16]。如此复杂的检测方法不适合工艺过程产污控制。
（6）紫外分光光度法：可用于消毒剂等二氧化氯含量的测定。利用二氧化氯在波长
360nm 处有特征吸收峰的特性，对二氧化氯进行测定。在一定浓度范围内于波长430nm 处
测定二氧化氯的含量，可消除氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根的干扰。该方法对二氧化氯的检
测范围为10.0-250mg/L[12]。
（7）荧光光度法：是在激发光谱和荧光光谱共同作用下，根据产生的荧光强度来测定
二氧化氯的浓度。蒋治利等报道了在NH4Cl-NH3 缓冲溶液下建立的一种简单、灵敏的荧光
素分光光度法测定痕量二氧化氯，在490 nm 处得到二氧化氯的线性范围为0.10-4.0 mg/L，
检出限为0.04 mg/L[13]。
（8）目前国内已有学者提出用膜分离紫外法测定水中二氧化氯。其原理是微孔性聚四
氟乙烯膜具有选择性，分子态物质由于分子扩散能通过此膜，离子态物质由于膜的疏水性不
能通过。从而使二氧化氯分子从溶液中分离出来，以消除其它离子的干扰。再利用二氧化氯
在360nm 处有一最大吸收峰的特点，从而用分光光度法进行测定[14]。
4 标准制修订的基本原则和技术路线
4.1 标准制修订的基本原则
本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》、《环境监测分析方法标准制修
订技术导则》（HJ168-2010）的要求，遵循以下基本原则：
（1）本标准能满足《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287-2012）排放限值要求；
（2）本标准要与其它环境保护标准相衔接；
（3）标准方法稳定可靠，具有科学性、合理性和适用性；
（4）标准内容完整，表述准确，易于理解，便于实施。
4.2 标准的适用范围和主要技术内容
4.2.1 标准的适用范围
制订的本标准方法适用于纺织染整工业亚漂工艺及含有大量亚氯酸盐废水中二氧化氯
和亚氯酸盐的测定，检出限和测定范围应满足《纺织染整工业水污染排放标准》（GB
4287-2012）中0.5mg/L 排放限值要求。《水质二氧化氯的测定碘量法（暂行）》（HJ551-2009）
8
当取样量为100ml 时，检出限为0.27mg/L，需进一步通过实验研究降低检出限，使测定下
限小于0.5mg/L。
4.2.2 主要技术内容
本标准方法主要依据《水质二氧化氯的测定碘量法（暂行）》（HJ551-2009），方法来
源于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287-92）附录中的《废水中二氧化氯监测分
析方法连续滴定碘量法》。其原理是：二氧化氯和亚氯酸根均是氧化剂，都能氧化碘离子而
析出碘，用硫代硫酸钠滴定析出的碘。由于在不同的pH 值条件下，氧化数变化不同，因此，
可用一个样品，通过控制不同pH 值，连续滴定来测定废水中二氧化氯和亚氯酸根含量。
4.3 标准制修订的技术路线
本次将在国内外文献调研基础上，通过实验，进一步优化样品采集、保存和分析条件，
确定精密度、检出限和测定范围等技术特性指标，完善质量保证和质量控制内容，保证方法
标准的科学性、规范性和可操作性。标准制修定工作程序见图1，技术路线见图2。
9
图1 工作程序图
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图2 标准制订的技术路线图
标准制修订实验方案如下：
 降低方法检出限
首先是确定降低方法检出限的方法条件，使检出限小于纺织染整工业水污染排放标准
0.5mg/L。根据HJ168-2010 附录A 滴定法检出限计算公式，将滴定液的摩尔浓度减半，样
品取样体积提高为原来的1.5 倍，可达到降低检出限的要求，因此预测实验用滴定液硫代硫
酸钠的浓度为0.005mol/L，样品取样体积为150ml，进行相应的验证实验，同时确定实验的
成立标准编制组
科技标准司下达修订任务
编写开题报告和标准草案，
并进行开题论证
国内外相关标准
情况调研
查阅文献及资
料调研
查国内外相关方
法应用情况
设计详细实验方案
样品稳定性样品分析条
件
方法性能参
数
干扰试验
方法验证
检出限验证精密度验证数据汇总分
析
编制标准方法草案和编制说明
（征求意见稿）
11
试剂配制方法及相应的仪器和设备。
 确定方法性能参数
由于二氧化氯没有标准样品，根据文献[17]，用亚氯酸钠及盐酸反应制备二氧化氯溶液，
但制备出的二氧化氯溶液中的二氧化氯极不稳定。在国际标准和我国的国家标准中，碘量法
作为标准溶液的标定方法，本方法也是碘量法，因此无法对准确度进行评价，可以认为该方
法准确度符合要求，因此只进行方法的精密度测定。
 样品稳定性
样品在不同保存时间下进行测定。测定方法为采样后立即测定、采样后30min、1h、4h、
24h、48h 分别测定二氧化氯及亚氯酸根含量。
 方法验证
根据实验结论确定最终的标准文本，并按照修改的标准文本组织6 家实验室进行标准方
法的精密度验证工作。
5 方法研究报告
5.1 适用范围
5.1.1 修订后的适用范围
本标准规定了测定纺织染整工业废水中二氧化氯和亚氯酸盐的连续滴定碘量法。
本法适用于纺织染整工业亚漂工艺及含有大量亚氯酸盐废水中二氧化氯和亚氯酸盐的
测定。
当取样量为150 ml，二氧化氯检出限为0.09mg/L，测定下限为0.36 mg/L。
5.1.2 修订内容说明
修订了二氧化氯的检出限，增加了二氧化氯的测定下限，提高了取样体积。由于《纺织
染整工业水污染排放标准》（GB4287-2012）规定了纺织染整工业废水中二氧化氯的排放限
值为0.5mg/L，因此暂行标准中规定的二氧化氯检出限0.27mg/L 偏高。实验将取样量由100ml
提高到150ml，硫代硫酸钠标准溶液浓度由0.1mol/L 降低到0.05mol/L，从而使二氧化氯的
检出限由0.27mg/L 下降到0.09mg/L，同时增加二氧化氯的测定下限为0.36mg/L。
5.1.2.1 检出限
本方法检出限依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）附录A
方法特性指标确定方法中A.1.3 滴定法，由滴定管产生的最小液滴0.04ml 计算获得二氧化氯
12
检出限为0.09mg/L，计算公式如下：。
0 1
0 1
MDL k V M
M V

 
式中：  —被测组分与滴定液的摩尔比；
 —滴定液的质量浓度，g/ml；
0 V —滴定管所产生的最小液滴体积，ml；
0 M —滴定液的摩尔质量，g/mol；
1 V —被测组分的取样体积，ml；
1 M —被测项目的摩尔质量，g/mol；
k —当为一次滴定时， k =1；当为反滴定或间接滴定时， k =2。
5.1.2.2 测定下限
以4 倍检出限作为测定下限，即为0.36 mg/L。
5.2 方法原理
二氧化氯和亚氯酸根在不同pH 值条件下，能氧化碘离子而析出碘，用一个样品，控
制样品pH =7，用硫代硫酸钠溶液滴定二氧化氯与碘离子反应转化为亚氯酸盐时析出的碘，
再调节样品pH =3，用硫代硫酸钠溶液滴定亚氯酸盐与碘离子反应时析出的碘，通过连续滴
定来测定二氧化氯和亚氯酸根含量。反应式如下：
pH=7 时， ClO2+I－→ClO2
－+ 1
2
I2
pH=1～3 时， HClO2+4HI→2I2+HCl+2H2O
5.3 干扰
5.3.1 修订后的干扰
水样中如存在游离氯，会产生正干扰。
5.3.2 修订内容说明
根据亚漂工艺原理，主要污染物为ClO2-、ClO2。经调研，二氧化氯的某些发生工艺可
能会同时产生少量其他的含氯化合物，如游离氯等，因此新增干扰部分，将暂行标准注意事
项中的8.1 移到此处。
文献介绍的多步滴定分别测定多种含氯化合物的方法主要适用于含多种含氯化合物的
消毒水质的测定，常用于多种含氯化合物有效氯的测定或评价含氯化合物的发生效率。多步
滴定方法操作繁琐，由于无标准物质，准确性难于验证。美国材料与试验协会《水和废水分
13
析标准方法》测定多种含氯化合物的类似方法也未对准确度进行说明，只说明电位滴定法比
化学滴定法要准确。本次修订方法主要用于印染工艺排水控制，该类废水主要含二氧化氯和
亚氯酸盐。各种含氯化合物对环境造成的影响是相同的，要达到环境保护目的，应测定含氯
化合物总量更合适，考虑到方法实用性，多步滴定法未用于本方法。
5.4 试剂和材料
5.4.1 修订后的试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为蒸馏水或
相同纯度的水。
5.4.2 碘化钾（KI）：晶体。
5.4.3 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。
取4g 氢氧化钠，溶于少量水中，稀释至1000ml。
5.4.4 硫酸溶液：1+1。
5.4.5 缓冲溶液：pH=7。
称取34.0g 磷酸二氢钾和35.5g 磷酸氢二钠于烧杯中，加水溶解后，稀释至1000ml。
5.4.6 碘酸钾标准溶液：c（1/6KIO3）=0.05000mol/L。
称取在105-110℃烘干2h 并冷却的优级纯碘酸钾1.7835g，溶于水，转入1000ml 容量
瓶，稀释至标线，贮存于棕色玻璃具塞瓶内。
5.4.7 硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3·5H2O）≈0.05mol/L
5.4.7.1 配制
称取12.5g 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）和0.1g 无水碳酸钠（Na2CO3），溶于新煮沸放
冷的水中，稀释至1000ml，贮于棕色瓶中，用碘酸钾标定。
5.4.7.2 标定
于250ml 碘量瓶中，加入80ml 水和1g 碘化钾（4.1），10.00ml 碘酸钾标准溶液（4.5），
摇匀，再加入2ml 硫酸溶液（4.3），立即加塞密闭摇匀，在暗处放置6min 后，用待标定的
硫代硫酸钠溶液滴至淡黄色，加入1ml 淀粉指示剂（4.8），继续滴到蓝色消失为止。
硫代硫酸钠标准溶液浓度由公式（1）计算：
c=
V
10.00  0.05000
（1）
14
式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
V—滴定碘酸钾消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
5.4.8 硫代硫酸钠标准滴定溶液
移取10.00ml 刚标定过的硫代硫酸钠标准溶液（4.6），于100ml 棕色容量瓶中，用新煮
沸放冷的水稀释至标线，使用前配制。
5.4.9 淀粉指示剂：ρ=0.5g/100ml。
于0.5g 淀粉中，加入少许冷水调成糊状，倾入100ml 沸腾的水中搅拌，然后沉淀过夜。
移出上层清液，加入0.125g 水杨酸，0.4g 氯化锌防腐。
5.4.10 修订内容说明
5.4.10.1 对滴定液硫代硫酸钠溶液的浓度、配制方法、标定过程进行了修改及验证。
（1）硫代硫酸钠标准溶液的浓度：由于降低检出限的要求，硫代硫酸钠标准溶液的浓
度由≈0.1mol/L 降低到≈0.05mol/L。
（2）暂行标准中硫代硫酸钠的配制过程中加入无水碳酸钠进行防腐。
（3）删除暂行标准中硫代硫酸钠标准溶液的标定时间（配制两周后标定）。
根据上述三点变化，设计了如下的验证实验：分三次（配制后立即、配制一周后、配制
二周后）对硫代硫酸钠标准溶液进行标定验证实验。每次标定2 种硫代硫酸钠标准溶液，分
别是不加入无水碳酸钠的0.05mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液及加入0.1g 无水碳酸钠的
0.05mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液。每次分别用0.1000mol/L 的碘酸钾标准溶液及
0.1000mol/L 的重铬酸钾标准溶液进行标定，结果见表1-表3。
表1 配制后立即标定
碘酸钾标定重铬酸钾标定
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
1 19.96 0.05010 1 19.93 0.05018 1 19.71 0.05074 1 19.85 0.05038
2 19.94 0.05015 2 19.96 0.05010 2 19.78 0.05056 2 19.72 0.05071
3 19.95 0.05013 3 19.94 0.05015 3 19.76 0.05061 3 19.78 0.05056
4 19.90 0.05025 4 19.95 0.05013 4 19.80 0.05051 4 19.79 0.05053
5 19.92 0.05020 5 19.92 0.05020 5 19.80 0.05051 5 19.80 0.05051
6 19.85 0.05038 6 19.93 0.05018 6 19.80 0.05051 6 19.81 0.05048
平
均
值
0.05020 0.05016 0.05057 0.05053
15
表2 配制一周后标定
碘酸钾标定重铬酸钾标定
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
1 19.90 0.05025 1 19.85 0.05038 1 19.81 0.05048 1 19.81 0.05048
2 19.75 0.05063 2 19.89 0.05028 2 19.80 0.05051 2 19.79 0.05053
3 19.90 0.05025 3 19.86 0.05035 3 19.79 0.05053 3 19.78 0.05056
4 19.85 0.05038 4 19.90 0.05025 4 19.80 0.05051 4 19.78 0.05056
5 19.82 0.05045 5 19.85 0.05038 5 19.72 0.05071 5 19.80 0.05051
6 19.90 0.05025 6 19.92 0.05020 6 19.78 0.05056 6 19.83 0.05043
平
均
值
0.05037 0.05031 0.05055 0.05051
表3 配制二周后标定
碘酸钾标定重铬酸钾标定
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
Na2S2O3≈0.05mol/L Na2S2O3≈0.05mol/L
加入Na2CO3
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
序
号
标定液
消耗量
（ml）
标定
结果
(mol/L)
1 19.83 0.05043 1 19.86 0.05035 1 19.82 0.05045 1 19.81 0.05048
2 19.95 0.05013 2 19.85 0.05038 2 19.75 0.05063 2 19.78 0.05056
3 19.90 0.05025 3 19.84 0.05040 3 19.80 0.05051 3 19.80 0.05051
4 19.85 0.05038 4 19.86 0.05035 4 19.79 0.05053 4 19.82 0.05045
5 19.87 0.05033 5 19.87 0.05033 5 19.80 0.05051 5 19.80 0.05051
6 19.83 0.05043 6 19.89 0.05028 6 19.82 0.05045 6 19.81 0.05048
平
均
值
0.05032 0.05035 0.05051 0.05050
硫代硫酸钠中加入与不加入无水碳酸钠的六组对比数据的相对偏差为别为±0.04%、±
0.04%、±0.1%、±0.04%、±0.03%、±0.01%，可判断加入无水碳酸钠对标定结果无直接
影响，因此保留在硫代硫酸钠的配制过程中加入无水碳酸钠，使硫代硫酸钠标准溶液可以保
留更长的时间。
用碘酸钾标定时，配制一周后标定、配制两周后标定与配制后立即标定结果的相对偏
差分别为±0.02%、±0.03%，对标定结果无直接影响，因此删除放置一周后标定。
5.4.10.2 保留暂行标准3.5 碘酸钾标准溶液的配制及3.7（a）的碘酸钾标定方法，删除暂行
16
标准3.6 重铬酸钾标准溶液的配制及3.7（b）重铬酸钾标定方法。
通过表1-表3 的实验数据可知三个时间段硫代硫酸钠加入无水碳酸钠的两种试剂标定
方法的相对偏差较小，分别为±0.4%、±0.2%、±0.1%。此外重铬酸钾本身带有颜色，溶液标
定时滴定终点不易确定，易造成标定数据不准确，因此只保留碘酸钾标定。
5.4.10.3 将碘酸钾标准溶液的浓度由0.1000 mol/L 调整为0.05000 mol/L，与硫代硫酸钠标准
溶液浓度保持一致。配制过程修改为称取在105-110℃烘干2h 并冷却的优级纯碘酸钾
1.7835g，溶于水，转入1000ml 容量瓶，稀释至标线，贮存于棕色玻璃具塞瓶内。
5.5 仪器和设备
5.5.1 修订后的仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A 级玻璃量器。
5.5.1.1 250ml 碘量瓶。
5.5.1.2 50.00ml 棕色酸式滴定管。
5.5.2 修订内容说明
由于降低滴定液的摩尔浓度以提高检出限，滴定液使用量增加，因此改用50.00ml 棕色
酸式滴定管替代25.00ml 棕色酸式滴定管。
5.6 样品
5.6.1 修订后的样品
二氧化氯和亚氯酸根在水中不稳定，易挥发和被还原性物质分解。用棕色瓶采集样品，
水样充满采样瓶，勿留空间，避免热、光照和剧烈震动。样品不易运输保存，采样后应立即
进行分析，如无条件，应在采样后30min 内进行分析。
5.6.2 修订内容说明
通过查阅国内外现有方法，二氧化氯和亚氯酸盐不稳定，在碱性条件下二氧化氯会转
化为亚氯酸，在酸性条件下，亚氯酸会转化为二氧化氯[6]。因此对水样无法进行酸碱保存。
通过实验，增加了采样后30min 内进行分析。暂行标准规定采集的样品应采样后立即
分析，但当条件所限，在采样现场分析不可行时，需要将样品带回实验室进行分析，因此设
计了如下实验，验证水样的保存时间。
5.6.2.1 对同一样品分别进行采样后立即、采样后30min，采样后60min 测定，测定结果见
17
表4。
表4 采样后不同时间二氧化氯及亚氯酸根测定结果
ClO2（mg/L） ClO2-（mg/L）
采样后立即测定4.50 8.11
采样后30min 测定4.52 8.17
采样后60min 测定3.97 8.52
5.6.2.2 对同一样品分别进行了采样后立即、采样后4h，采样后24h，采样后48h 测定，测
定结果见表5。
表5 采样后不同时间二氧化氯及亚氯酸根测定结果
ClO2（mg/L） ClO2-（mg/L）
采样后立即测定9.31 9.02
采样后4h 测定5.90 9.42
采样后24h 测定4.62 12.4
采样后48h 测定2.62 11.8
注：所有测定结果皆为六组平行样品的平均值。
样品在采样后30min 测定的结果显示，与采样后立即测定相比，二氧化氯与亚氯酸根
的相对误差为别为0.4%及0.7%，而采样后60min 测定的结果的相对误差为-12%及5.1%；
采样后4h、24h、48h 的测定结果比采样后立即测定的结果的相对误差更大。因此采样后30min
内对样品进行测定的结果是可信的。
5.7 分析步骤
5.7.1 修订后的分析步骤
量取150ml 水样，或取适量水样加水稀释至150ml，用氢氧化钠溶液（4.2）调至近中
性，加5ml 缓冲液（4.4）和1g 碘化钾（4.1），密闭摇匀，用硫代硫酸钠标准滴定液（4.7）
滴至淡黄色，加入1ml 淀粉指示剂（4.８），继续滴至蓝色消失，记录消耗硫代硫酸钠标准
滴定溶液体积V1。加3ml 硫酸溶液（4.3）调节pH 至1～3，溶液又呈蓝色或深褐色，继续
滴定至无色，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积V2。
5.7.2 修订内容说明
5.7.2.1 修改取样量为150ml。
5.7.2.2 缓冲液的加入量由10ml 修改为5ml。同等条件下，分别向同一水样中加入10ml 及
5ml 缓冲液，放置30min 后用pH 试纸测试样品pH，并测定水样中二氧化氯及亚氯酸根浓
度，观察变化情况，结果见表6。
18
表6 缓冲液加入量测试实验
加入缓冲液后pH
测定值
加入缓冲液30min
后pH 测定值
二氧化氯
（mg/L）
亚氯酸根
（mg/L）
加入5ml 缓冲液7 7 5.70 8.53
加入10ml 缓冲液7 7 5.77 8.50
样品加入缓冲液30min 后pH 没有变化，二氧化氯及亚氯酸根测定结果的相对偏差在
1%以内，说明加入5ml 缓冲液与加入10ml 缓冲液对实验结果的影响不大，因此将缓冲液的
加入量由10ml 降低到5ml。
5.7.2.3 加3ml 硫酸溶液（4.3）调节pH 至1～3，溶液又呈蓝色或深褐色。此处暂行标准中
无深褐色三个字，标准文本中加上。当亚氯酸根浓度较高时溶液会呈现深褐色。
5.7.3 精密度测定
二氧化氯无标准样品，因此自己配制样品只进行样品精密度的测定。选取高、中、低
三个不同浓度水样分别进行二氧化氯及亚氯酸根含量的测定，每个浓度水样做六个平行测
定。样品精密度测定结果见表7~表9。
表7 实验精密度验证结果(高浓度)
样品编号V1（ml） ClO2（mg/L） V2（ml） ClO2-（mg/L）
1 3.57 8.10 26.80 7.10
2 3.53 8.01 26.99 7.30
3 3.43 7.78 26.85 7.45
4 3.43 7.78 26.75 7.39
5 3.39 7.69 26.82 7.52
6 3.35 7.60 26.83 7.62
标准偏差
（mg/L）
0.19 0.18
相对标准偏差
（%）
2.4 2.4
表8 实验精密度验证结果（中间浓度）
样品编号V1（ml） ClO2（mg/L） V2（ml） ClO2-（mg/L）
1 2.28 5.17 18.33 5.22
2 2.22 5.04 18.22 5.30
3 2.20 4.99 18.22 5.34
4 2.14 4.86 18.26 5.50
5 2.19 4.97 18.16 5.33
6 2.13 4.83 18.15 5.46
标准偏差
（mg/L）
0.12 0.10
相对标准偏差
（%）
2.5 1.9
19
表9 实验精密度验证结果（低浓度）
样品编号V1（ml） ClO2（mg/L） V2（ml） ClO2-（mg/L）
1 0.41 0.93 4.61 1.68
2 0.42 0.95 4.62 1.67
3 0.41 0.93 4.60 1.68
4 0.40 0.91 4.60 1.70
5 0.42 0.95 4.61 1.66
6 0.41 0.93 4.60 1.68
标准偏差
（mg/L）
0.02 0.01
相对标准偏差
（%）
1.6 0.8
5.8 结果计算与表示
5.8.1 修订后的结果与表示
5.8.1.1 结果计算
水样中二氧化氯和亚氯酸根含量ρ分别按公式（2）、（3）计算：
ρ（ClO2）=V1 c 67.45 1000
V

  （2）
ρ（ClO2-）= 2 1 ( 4 ) 1 67.45 1000
4
V V c
V
 
   （3）
式中：ρ（ClO2）—水样中二氧化氯的质量浓度，mg/L；
ρ（ClO2-）—水样中亚氯酸根的质量浓度，mg/L；
V—取样体积，ml；
C—硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；
V1—第一次滴定所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，ml；
V2—第二次滴定所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，ml；
67.45—二氧化氯的摩尔质量，g/mol。
5.8.1.2 结果表示
结果保留三位有效数字，当测定结果小于1mg/L 时，保留小数点后两位。
5.8.2 修订内容说明
增加结果表示部分，说明测定结果的有效数字。
20
5.9 精密度
此部分为新增内容，暂行标准中无此部分。详见方法验证部分。
5.9.1 二氧化氯
6 家实验室对含二氧化氯浓度分别为1.55mg/L、2.52mg/L、5.43mg/L 的统一样品进行
了测定：
实验室内相对标准偏差分别为：7.3%~15.5%、2.3%~11.5%、1.1%~5.6%；
实验室间相对标准偏差分别为：12.2%、7.0%、5.9%；
重复性限分别为：0.50 mg/L、0.58 mg/L、0.51 mg/L；
再现性限分别为：0.70 mg/L、0.73 mg/L、1.01 mg/L。
5.9.2 亚氯酸根
6 家实验室对含亚氯酸根浓度分别为14.4mg/L、12.7mg/L、17.1mg/L 的统一样品进行
了测定：
实验室内相对标准偏差分别为：0.6%~3.7%、0.9%~2.7%、0.3%~1.5%；
实验室间相对标准偏差分别为：1.1%、2.1%、1.8%；
重复性限分别为：0.79 mg/L、0.56 mg/L、0.57 mg/L；
再现性限分别为：0.85 mg/L、0.90 mg/L、1.02 mg/L。
5.10 质量保证和质量控制
此部分为新增部分，暂行标准中无此部分。
5.10.1 实验过程中，应保持样品密闭，将样品取出后应立即测定，以免二氧化氯从样品中释
放损失。
5.10.2 实验室应对10%的样品采取平行样测定的质量控制措施,相对标准偏差应小于15%。
5.10.3 水样存在色度对实验结果会产生影响。如果水样有色度或呈现浑浊状态时，应取相同
水样做为滴定终点判断的参比样品。
5.11 注意事项
5.11.1 修订后的注意事项
二氧化氯有腐蚀性，采集高浓度废水时，要注意防护，避免废水与皮肤接触，并站在
上风向采样。
21
5.11.2 修订内容说明
删除暂行标准中“8.1 本标准测定结果也包含废水中与二氧化氯同时存在的游离氯”，移
到“干扰”项中。
6 方法验证
6.1 方法验证方案
6.1.1 参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况
共6 家实验室参与方法验证工作，分别为北京市环境保护监测中心、北京市石景山区
环境保护监测站、北京市西城区环境保护监测站、北京市康居环境检测站、青岛市环境监测
中心站、青岛市环保局崂山分局监测站。各实验室具体验证人员基本情况见附件。
6.1.2 方法验证方案
由于没有二氧化氯和亚氯酸盐的标准物质，因此不能进行标准样品测定的精密度和准
确度验证。
经对全国主要纺织印染行业所在地：山东省、江苏省、浙江省、福建省、广东省等调
查，原有的亚漂工艺都已不生产，未找到二氧化氯漂白工艺；经与中国印染行业协会联系，
张镁、黄中权两位专家介绍，目前纺织染整漂白工艺以氧漂为主，氯漂工艺已逐渐淘汰。
因未找到二氧化氯漂白工艺，2011 年10 月，采用了经二氧化氯消毒的医疗废水（含有
二氧化氯和亚氯酸盐）进行了第一次方法验证。参加验证的6 家实验室分别为：北京市环境
保护监测中心、北京市石景山区环境保护监测站、北京市朝阳区环境保护监测站、北京市西
城区环境保护监测站、延庆县环境保护监测站、北京市康居环境检测站。采用低、中、高３
种浓度的含有二氧化氯及亚氯酸根的废水进行方法验证。每个实验室对各浓度废水分别做6
个平行样品，测定其二氧化氯及亚氯酸根浓度。验证过程只进行样品精密度的测定。测定完
成后，各实验室对数据进行汇总并编写方法验证报告。标准编制组对各实验室出具的方法验
证报告进行收集、整理并编写方法验证报告汇总信息。
2013 年10 月，课题组召开了专家讨论会，广泛征求了专家意见，因第一次方法验证采
用的废水代表性不强，2014 年1 月，在青岛市进行了第二次补充方法验证，参加验证的6
家实验室分别为北京市环境保护监测中心、北京市石景山区环境保护监测站、北京市西城区
环境保护监测站、北京市康居环境检测站、青岛市环境监测中心站、青岛市环保局崂山分局
监测站。由于在青岛也未找到二氧化氯漂白工艺，采用未处理的印染废水，加入二氧化氯发
生器中产生的二氧化氯和亚氯酸盐溶液，模拟含二氧化氯的纺织染整工业废水进行方法验
证。采用低、中、高３种浓度的含有二氧化氯及亚氯酸根的废水进行方法验证。每个实验室
同时对各浓度废水分别做6 个平行样品，测定其二氧化氯及亚氯酸根浓度。验证过程只进行
22
样品精密度的测定。测定完成后，各实验室对数据进行汇总并编写方法验证报告。标准编制
组对各实验室出具的方法验证报告进行收集、整理并编写方法验证报告汇总信息。
6.2 方法验证过程
6.2.1 方法验证主要过程及发现的问题、解决方案
2011 年10 月25 日，标准编制组组织6 家实验室进行了第一次方法验证工作，因第一
次验证采用含二氧化氯的医疗废水进行验证，样品代表性不强，于2014 年1 月15 日在青岛
进行了第二次补充方法验证，采集的印染废水加入不同比例的二氧化氯溶液，配制成高、中、
低三种浓度的模拟纺织染整工业废水。由于二氧化氯不稳定，6 个实验室集中在同一地点，
对每一水样的测定确保同时开始。每个浓度废水利用虹吸原理同时分装成6 份分发给６家实
验室。６家实验室分别对三个浓度样品的二氧化氯及亚氯酸根浓度进行同时测定并记录数
据。
6.2.2 方法精密度统计分析结论
选取低、中、高３种浓度的含有二氧化氯及亚氯酸根的模拟纺织染整工业废水进行方
法验证。每个实验室对各浓度废水分别做6 个平行样品，测定其二氧化氯及亚氯酸根浓度。
实验室内相对标准偏差：对某一水平浓度的样品在第i 个实验室内进行n 次平行测定，
实验室内各参数指标按如下公式进行计算：
1
n
k
k
i
x
x
n
 

 2
1
1
n
k
k
i
x x
S
n





i 100%
i
i
RSD S
x
 
式中： k x ——第i 个实验室内对某一浓度水平样品进行的第k 次测试结果；
i x ——第i 个实验室内对某一浓度水平样品测试的平均值；
i S ——第i 个实验室内对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
i RSD ——第i 个实验室内对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。
实验室间相对标准偏差：对某一浓度水平的样品在l 个实验室内进行测定，实验室间各
23
参数指标按如下公式进行计算：
1
l
i
i
x
x
l
 

 2
´ 1
1
l
i
i
x x
S
l





´
RSD´ S 100%
x
 
式中： i x ——第i 个实验室内对某一浓度水平样品测试的平均值；
x —— l 个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
S´——实验室间标准偏差；
RSD ´——实验室间相对标准偏差。
精密度数据见5.9，精密度满足方法特性指标要求。
6.2.3 方法验证报告
方法验证报告见附件一。
7 与开题报告的差异说明
（1）由于纺织染整工业二氧化氯漂白废水找不到，因此只采用了印染废水加入二氧化
氯溶液模拟纺织染整废水（含二氧化氯和亚氯酸盐）一个来源的样品进行了验证工作，与开
题报告中2~3 个不同来源的样品有所差异。
（2）因无二氧化氯标准样品，故只进行了实际样品方法精密度验证，没有进行方法准
确度验证。
8 参考文献
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集2001.
[5] 黄君礼李海波李绍锋崔崇威王丽ClO2 的研究与进展上海二氧化氯和水处理技术
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国际研讨会论文集2003.
[6] 《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》（GB/T5750.11-2006） 2006: 411-413.
[7] 美国材料与试验协会《水和废水分析标准方法》20 版、21 版4500-Cl02.
[8] EPA method 327.0-rev.01.
[9]黄君礼新型水处理剂-二氧化氯技术及其应用[M]·北京:化学工业出版社, 2002: 25-41.
[10] Kang CY, Chen YY, Jiang ZL,et al·A new fluorescence quenchingmethod for the
determination of trace ClO2inwaterusing silvernanop-articles[J]·Guang Pu XueYu Guang Pu Fen
X,i 2006, 26（6）: 1096-1103.
[11] 沈丽娜朱明新赵贤广徐炎华二氧化氯检测分析方法的进展[J] 工业水处理Vol.30
No.1 2010.1：4-7.
[12] 方赤光王岙董青方亚敏徐燕紫外分光光度法测定消毒剂二氧化氯的含量［J］中
国消毒学杂志2003，20（2）：88-91.
[13] 蒋治利康彩艳蒋治良荧光素分光光度法测定水中痕量二氧化氯［J］ 中国环境监测
2006 22（1）：26－28.
[14] 吕兴膜分离光度法测定水中二氧化氯的研究[D] 苏州科技大学硕士学位论文2008：
4-5.
[15] 王岙方赤光董青方亚敏徐燕五步碘量法测定二氧化氯的含量[J] 中国公共卫生
Vol.19 No.1 2003.1：113-114.
[16] 方赤光王岙黄新宇等五步碘量法测定消毒剂中二氧化氯的方法改进［J］ 中国消
毒学杂志2007，24（6）：507－509.
[17] 万金泉Kathleen M. Weishar 实验室制备二氧化氯的新方法［J］纸和造纸2000.1
25
附1
方法验证报告
方法名称： 水质二氧化氯的测定碘量法
项目主编单位： 北京市环境保护监测中心、北京市石景山区环境保护监测站
验证单位：北京市环境保护监测中心、北京市石景山区环境保护监测站、北京市
西城区环境保护监测站、北京市康居环境检测站、青岛市环境监测中心站、青岛
市环保局崂山分局监测站
项目负责人及职称： 华蕾研究员
通讯地址：北京市海淀区车公庄西路14 号电话： 010-68717232
报告编写人及职称： 刘卫红高级工程师
报告日期： 2014 年3 月25 日
26
1 原始测试数据
1.1 实验室基本情况
按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的规定，组织6 家以上
有资质的实验室进行验证。标准编制组根据二氧化氯特性及影响方法精密度的主要因素和数
理统计学的要求，编制了方法验证报告。本方法检出限依据《环境监测分析方法标准制修
订技术导则》（HJ168-2010）附录A 方法特性指标确定方法中A.1.3 滴定法，由滴定管产生
的最小液滴0.04ml 计算获得，因此未对方法检出限进行验证。由于没有二氧化氯和亚氯酸
盐的标准物质，因此未进行标准样品测定的精密度和准确度验证。
6 家实验室参与了方法验证工作，分别为北京市环境保护监测中心、北京市石景山区环
境保护监测站、北京市西城区环境保护监测站、北京市康居环境检测站、青岛市环境监测中
心站、青岛市环保局崂山分局监测站。各实验室参加方法验证人员基本情况见表1-1。
表1-1 参加验证的人员情况登记表
验证实验室
名称
实验
室号
姓名性别年龄职务或职称所学专业
从事相关
分析工作
年限
北京市环境保护
监测中心
1
刘卫红女41 高级工程师环境学18
王小菊女31 工程师分析化学8
北京市石景山区
环境保护监测站
2
魏铮男32 工程师植物学6
李昂男30 工程师环境工程8
北京市西城区环
境保护监测站
3
陈秋爽女26 助理工程师环境工程5
王伊女27 助理工程师环境工程5
北京市康居环境
检测站
4
苏荣梅女32 工程师环境科学7
高山女23 检测员
环境检测与治
理技术
3
赵俊女50 高级工程师高分子材料28
青岛市环境监测
中心站
5 王帅男28 助理工程师环境工程6
青岛市环保局崂
山分局监测站
6 范明晶女35 工程师应用化学12
表1-2 使用试剂及溶剂登记表
验证实验室名称名称生产厂家及规格纯化处理方法备注
北京市环境保护监
测中心
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸烟台三和化学试剂有限公司500ml ——
27
验证实验室名称名称生产厂家及规格纯化处理方法备注
（分析纯）
碘化钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠
上海虹光化学厂有限公司500g（分
析纯）
——
北京市石景山区环
境保护监测站
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸
烟台三和化学试剂有限公司500ml
（分析纯）
——
碘化钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠
上海虹光化学厂有限公司500g（分
析纯）
——
北京市西城区环境
保护监测站
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸
烟台三和化学试剂有限公司500ml
（分析纯）
——
碘化钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠上海虹光化学厂有限公司500g（分——
28
验证实验室名称名称生产厂家及规格纯化处理方法备注
析纯）
北京市康居环境检
测站
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸
烟台三和化学试剂有限公司500ml
（分析纯）
——
碘化钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠
上海虹光化学厂有限公司500g（分
析纯）
——
青岛市环境监测中
心站
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸
烟台三和化学试剂有限公司500ml
（分析纯）
——
碘化钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠
上海虹光化学厂有限公司500g（分
析纯）
——
青岛市环保局崂山
分局监测站
碘酸钾
上海化学试剂总厂所属上海试剂
二厂500g（分析纯）
105-110℃烘干2h
并冷却
硫代硫酸钠无锡市民丰试剂厂500g（分析纯） ——
氢氧化钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
硫酸
烟台三和化学试剂有限公司500ml
（分析纯）
——
碘化钾国药集团化学试剂有限公司500g ——
29
验证实验室名称名称生产厂家及规格纯化处理方法备注
（分析纯）
十二水合磷酸
氢二钠
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
磷酸二氢钾
国药集团化学试剂有限公司500g
（分析纯）
——
可溶性淀粉北京红星化工厂（三级）500g ——
无水碳酸钠
上海虹光化学厂有限公司500g（分
析纯）
——
1.2 方法精密度测试数据
经对全国主要纺织印染行业所在地：山东省、江苏省、浙江省、福建省、广东省等调查，
原有的亚漂工艺都已不生产，未找到二氧化氯漂白工艺，无法采集到含二氧化氯的染整废水，
故采用未处理的印染废水，加入二氧化氯发生器中产生的二氧化氯溶液，模拟含二氧化氯的
纺织染整工业废水进行方法验证。采用低、中、高３种浓度的含有二氧化氯及亚氯酸根的废
水进行验证，6 家实验室在同一时间对每个样品平行测定6 次，分别计算不同浓度样品二氧
化氯和亚氯酸根的平均值、标准偏差、相对标准偏差。6 家实验室验证数据见表1-3～表1-8。
表1-3 实际样品精密度测试数据表
验证单位：北京市环境保护监测中心
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.78 14.6 3.01 13.1 4.91 17.0
2 1.78 14.6 2.68 13.0 4.91 17.0
3 1.45 14.9 2.90 12.8 4.91 17.0
4 1.72 14.4 2.56 13.1 5.02 16.9
5 1.45 14.7 2.56 12.9 4.91 17.0
6 1.67 14.4 2.34 13.2 5.02 16.9
平均值x1 ( mg/L） 1.64 14.6 2.68 13.0 4.95 17.0
标准偏差1 S（mg/L） 0.15 0.19 0.25 0.15 0.06 0.05
相对标准偏差
1 RSD （%）
9.4 1.3 9.2 1.1 1.1 0.3
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
30
表1-4 实际样品精密度测试数据表
验证单位：北京市石景山区环境保护监测站
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.63 14.1 2.68 12.7 5.64 17.4
2 1.52 14.3 2.60 12.6 5.35 17.6
3 1.45 14.2 2.46 12.5 5.17 17.2
4 1.32 14.3 2.51 12.4 5.06 17.3
5 1.39 14.3 2.42 12.4 5.15 16.8
6 1.43 14.2 2.35 12.5 5.01 17.2
平均值 x2 ( mg/L） 1.46 14.2 2.50 12.5 5.23 17.2
标准偏差2 S
（mg/L）
0.11 0.08 0.12 0.12 0.23 0.27
相对标准偏差
2 RSD （%）
7.4 0.6 4.8 0.9 4.4 1.5
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
表1-5 实际样品精密度测试数据表
验证单位： 北京市西城区环境保护监测站
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.84 15.0 3.19 12.4 6.51 16.7
2 1.80 13.4 3.14 12.5 5.88 16.8
3 1.66 14.3 2.69 12.7 5.83 17.0
4 1.71 14.2 2.60 12.1 5.83 17.0
5 1.57 14.6 2.51 12.2 5.61 17.2
6 1.53 14.5 2.47 12.1 5.61 17.0
平均值 x3（mg/L） 1.68 14.3 2.77 12.3 5.88 17.0
31
标准偏差3 S（mg/L） 0.12 0.54 0.32 0.24 0.33 0.18
相对标准偏差
3 RSD （%）
7.3 3.7 11.5 2.0 5.6 1.0
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
表1-6 实际样品精密度测试数据表
验证单位：北京市康居环境检测站
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.77 14.3 2.70 13.0 5.81 17.2
2 1.23 14.8 2.46 13.0 5.59 17.2
3 1.39 14.5 2.26 12.9 5.70 17.1
4 1.23 14.7 2.23 12.9 5.63 17.0
5 1.21 14.7 2.08 12.9 5.48 16.7
6 1.36 14.5 2.01 12.8 5.56 16.6
平均值 x4 （mg/L） 1.36 14.6 2.29 12.9 5.63 17.0
标准偏差4 S
（mg/L）
0.21 0.18 0.25 0.08 0.12 0.26
相对标准偏差
4 RSD （%）
15.5 1.3 11.1 0.6 2.0 1.5
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
表1-7 实际样品精密度测试数据表
验证单位：青岛市环境监测中心站
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.62 14.4 2.59 13.1 5.44 17.8
2 1.39 14.5 2.43 12.9 5.35 18.0
32
3 1.46 14.4 2.43 12.5 5.44 17.5
4 1.17 14.3 2.36 12.7 5.53 17.6
5 1.35 14.4 2.29 13.2 5.62 17.7
6 1.17 14.2 2.29 12.3 5.58 17.6
平均值 x5 （mg/L） 1.36 14.4 2.40 12.8 5.49 17.7
标准偏差5 S（mg/L） 0.17 0.10 0.11 0.35 0.10 0.18
相对标准偏差
5 RSD （%）
12.8 0.7 4.7 2.7 1.8 1.0
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
表1-8 实际样品精密度测试数据表
验证单位：青岛市环保局崂山分局监测站
测试日期： 2014 年1 月15 日
平行号
试样
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3 备注
二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根二氧化氯亚氯酸根
测定结果
（mg/L）
1 1.56 15.0 2.56 12.5 5.56 16.8
2 1.78 14.6 2.45 12.7 5.34 16.4
3 2.23 14.3 2.45 12.6 5.34 16.9
4 2.00 14.2 2.56 12.4 5.34 17.0
5 1.56 14.7 2.45 12.7 5.34 16.9
6 1.78 14.3 2.45 12.5 5.34 16.9
平均值 x6（mg/L） 1.82 14.5 2.49 12.6 5.38 16.8
标准偏差6 S
（mg/L）
0.26 0.31 0.06 0.12 0.09 0.21
相对标准偏差
6 RSD （%）
14.3 2.1 2.3 1.0 1.7 1.3
注1： 试样浓度（含量）在测定下限附近取值，浓度（含量） 1<浓度（含量） 2<浓度（含量） 3。
注2： i 为实验室编号。
2 方法验证数据汇总
2.1 方法精密度数据汇总
6 家验证单位同时对低、中、高３种浓度的含有二氧化氯及亚氯酸根的废水进行了方法
精密度的验证工作，对每个样品平行测定6 次，二氧化氯、亚氯酸根精密度测试数据汇总表
33
分别见表2-1、表2-2。
表2-1 实际样品二氧化氯精密度测试数据汇总表
实验室号
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3
xi i S i RSD xi i S i RSD xi i S i RSD
1 1.64 0.15 9.4 2.68 0.25 9.2 4.95 0.06 1.1
2 1.46 0.11 7.4 2.50 0.12 4.8 5.23 0.23 4.4
3 1.68 0.12 7.3 2.77 0.32 11.5 5.88 0.33 5.6
4 1.36 0.21 15.5 2.29 0.25 11.1 5.63 0.12 2.0
5 1.36 0.17 12.8 2.40 0.11 4.7 5.49 0.10 1.8
6 1.82 0.26 14.3 2.49 0.06 2.3 5.38 0.09 1.7
x （mg/L） 1.55 2.52 5.43
S´ （mg/L） 0.19 0.18 0.32
RSD´（%） 12.2 7.0 5.9
重复性限r 0.50 0.58 0.51
再现性限
R
0.70 0.73 1.01
表2-2 实际样品亚氯酸根精密度测试数据汇总表
实验室号
浓度（含量）1 浓度（含量）2 浓度（含量）3
xi i S i RSD xi i S i RSD xi i S i RSD
1 14.6 0.19 1.3 13.0 0.15 1.1 17.0 0.05 0.3
2 14.2 0.08 0.6 12.5 0.12 0.9 17.2 0.27 1.5
3 14.3 0.54 3.7 12.3 0.24 2.0 17.0 0.18 1.0
4 14.6 0.18 1.3 12.9 0.08 0.6 17.0 0.26 1.5
5 14.4 0.10 0.7 12.8 0.35 2.7 17.7 0.18 1.0
6 14.5 0.31 2.1 12.6 0.12 1.0 16.8 0.21 1.3
x （mg/L） 14.4 12.7 17.1
S´ （mg/L） 0.16 0.26 0.31
RSD´（%） 1.1 2.1 1.8
重复性限r 0.79 0.56 0.57
再现性限
R
0.85 0.90 1.02
3 方法验证结论
6 家实验室用含二氧化氯浓度分别为1.55mg/L、2.52mg/L、5.43mg/L 的实际样品进行
34
精密度测定：
实验室内相对标准偏差分别为：7.3%~15.5%、2.3%~11.5%、1.1%~5.6%；
实验室间相对标准偏差分别为：12.2%、7.0%、5.9%；
重复性限分别为：0.50 mg/L、0.58 mg/L、0.51 mg/L；
再现性限分别为：0.70 mg/L、0.73 mg/L、1.01 mg/L。
6 家实验室用含亚氯酸根浓度分别为14.4mg/L、12.7mg/L、17.1mg/L 的实际样品进行
精密度测定：
实验室内相对标准偏差分别为：0.6%~3.7%、0.9%~2.7%、0.3%~1.5%；
实验室间相对标准偏差分别为：1.1%、2.1%、1.8%；
重复性限分别为：0.79 mg/L、0.56 mg/L、0.57 mg/L；
再现性限分别为：0.85 mg/L、0.90 mg/L、1.02 mg/L。
6 家实验室验证结果表明，本方法的重复性限和再现性限能够满足方法特性指标要求。
35
附2
国家环境保护标准专家函审及研讨会征求意见情况汇总处理表
标准名称水质二氧化氯的测定碘量法
标准主编单位北京市环境保护监测中心
序号标准条款编号意见内容提出专家处理意见及理由备注
1
编制说明
全文更新已作废标准的全部内容
3.2 国内相关分析方法研究。替换已作废标准的要
求。
黄业茹
采纳
2013.3.18 专
家函审意见
编制说明
相关环保标准和环保工作的需要。补充2012 年发布
的系列纺织工业排放标准的相关控制要求。
5.1 适用范围。适用范围应当满足现行纺织行业排放
标准的要求，请根据2012 年颁布标准做相关调整。
采纳
编制说明
3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究。
详细描述国外各方法参数和主要技术内容。
采纳
编制说明
7 与开题报告的差异说明。未开展多种来源废水的
验证工作理由不充分。代表性样品应符合国家行业
特点。“外国防止染整企业主要分布在浙江、江苏、
山东、广东和福建5 省，其中，浙江以涤纶染整为
主，江苏以棉印染为主，山东以棉印染和针织为主，
广东以服装后整理和牛仔染色水洗为主。“（源自《纺
织染整工业水污染物排放标准编制说明》（征求意见
稿））。除非有证据说明所选择样品能够代表上述地
区的排放废水监测需求。
采纳
编制说明
方法验证报告各章节补充详细试验文字说明和试验
结果说明。
采纳
1 6
样品。缺少对样品采集过程的要求和说明（如执行
的标准规范等）。
黄业茹采纳
2013.3.18 专
家函审意见
36
标准名称水质二氧化氯的测定碘量法
标准主编单位北京市环境保护监测中心
序号标准条款编号意见内容提出专家处理意见及理由备注
10
10 质量保证和质量控制。需要重新编，目前提出的
三点要求过于含糊，不具体。相关参数应当包括空
白、平行等。
采纳
2 6
能否根据HJ585 和HJ586，在样品中加入氢氧化钠，
以延长样品保持时间？
刘景泰
采纳。对此问题进行了深入研究，根据亚漂
工艺原理，主要污染物为ClO2-、ClO2。经
调研，二氧化氯的某些发生工艺可能会同时
产生少量其他的含氯化合物，如游离氯等，
不同pH 值条件下，产生的化合物不同，在
碱性条件下二氧化氯会转化为亚氯酸，在酸
性条件下，亚氯酸会转化为二氧化氯。如加
氢氧化钠保存后，会影响待测组份的浓度,
因此对水样无法进行酸碱保存。
2013.3.22 专
家函审意见
3
方法验证补充纺织染整废水的验证
谭培功、吕
怡兵、刘景
泰、韩熔
红、武雪
芳、戴天有
采纳。2014 年1 月，在青岛市进行了第二
次补充方法验证，因目前未找到亚漂工艺含
二氧化氯的染整废水，故采用未处理的印染
废水，加入二氧化氯发生器中产生的二氧化
氯溶液，模拟含二氧化氯的纺织染整工业废
水进行方法验证。
2013.10.25 专
家研讨会意
见
编制说明完善编制说明，与技术路线中的实验内容相匹配采纳
正文
按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ
168-2010）对标准文本进行编辑性修改。
采纳

来源:   http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201410/t20141030_290893.htm