European standard EN12671
chemicals used for treatment of water intended for human consumption chlorine dioxide
欧洲标准EN12671
人类生活用水处理的化学制品二氧化氯
本欧洲标准经欧洲标准化委员会（CEN）于2000年3月22日批准。
CEN成员必须遵守CEN/CENELEC内部规范，以保证本欧洲标准与国家标准的一致。
如需要国家标准最新的化学制品清单和参考书目，可以向中央秘书处或CEN成员提出索取申请。
本标准有三种官方语言版本（英语、法语、德语）。其他由CEN成员负责的该国语种翻译稿经呈报中央秘书处后，均与官方版本有同等效力。
CEN成员是由奥地利、比利时、捷克、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士
和英国的国家标准联盟组成的。
目录
前言
说明
1范围
2参考标准
3描述
3.1性质
3.2一般形式
3.3物理性质
3.4化学性质
4纯度标准
4.1产品组成
4.2杂质和主要的副产品
4.3有毒物质
5测试方法
5.1采样
5.2二氧化氯的测定和亚氯酸盐的浓度
6标签-储存-分装系统
6.1标签中须呈现的危险性与安全性说明（按照UE指示）
6.2分装容器
6.3储存、稳定性
附录A（相关资料）二氧化氯概要附录B（规范的）安全通则
前言
本欧洲标准由AFNORA下属的秘书处：CEN/TC164“供水”技术委员会起草。
该欧洲标准将作为国家标准于2000年10月批准并出版，与之相冲突的国家标准将被取消。
根据CEN/CENELEC内部规定，以下国家应该执行本欧洲标准：奥地利、比利时、捷克、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和英国。
详见标准的附录A，附录B。
说明
因使用本标准中所述产品而引起对人类生活用水的质量产生潜在有害的影响：
1）在EU或EETA成员国中，该标准没有指出该产品使用时是否有限制条件；
2）必须注意的是，当欧洲标准处在审查期时，原国家标准中关于该产品的使用方法和/或对其特点的介绍仍是有效的。
1 范围
该欧洲标准适用于二氧化氯对人类生活用水的处理，它描述了二氧化氯的特点，并记载了二氧化氯含量的规定和相应的测定方法。对用于水处理进行了说明。
2 参考标准
该欧洲标准通过综合一些前期或近期的参考资料编制而成。下列参考标准通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是前期的参考资料，其随后的修订和更正仅在本标准修订和更正时一并体现。凡是近期的参考资料，其最新版本本标准。
EN ISO 3696，分析实验室用水-规范和测试方法（ISO 3696：1987）
ISO 3165, 工业用化学品采样-安全通则
ISO 6206, 工业用化学品-取样-词汇
3 描述
3.1 性质
3.1.1 化学名称
二氧化氯
3.1.2 俗名
无
3.1.3 相对分子量
67.46
3.1.4 分子式
·ClO2
3.1.5化学结构式
○○－Cl=○（共振结构）
3.1.6 CAS号
10049-04-4
3.1.7 EINECS号
162-8
3.2 商品形式
用于水处理时，ClO2通常在使用地被制成水溶液或者在使用地附近制成水溶液然后再运送到使用地。
3.3 物理性质
3.3.1 外观
本品是一种橙色气体或液体，溶于水形成黄色溶液。
注意：如果溶液变成红棕色，就表示ClO2分解了。
3.3.2 密度
气态：2400mg/L（常温常压：273K，101.3KPa）
液态：1.64g/mL (20℃)
3.3.3 水中的溶解度
溶解度（S） 以每立方米纯水中能溶解的克数（101.3 KPa下）来表示，见表1：
表1 水中的溶解度
|
水温
℃ |
S值：
|
|
0
5
10
15
20
25
30
35 |
70±0.7(*)
（60.3）
（53.7）
45（*）
（42.7）
（33）
（30.1）
26.5±0.8(*) |
|
注1：S是一个比值，不是浓度的绝对值
注2：标(*)的值是直接测得的数据，在( )中的值是推断值。（在水中散热量为26.8 KJ/mol） |
3.3.4 蒸汽压
（方程适用于40℃下）
公式中：
P：压力，以千帕表示
T：温度，以开氏温标表示
3.3.5 沸点（101.3kpa下）
11℃（纯ClO2）
3.3.6 结晶点
-59℃（纯ClO2）
3.3.7 比热
不适用
3.3.8 粘度（动态）
不适用
3.3.9 临界温度
153°C (纯ClO2）
3.3.10 临界压力
不适用
3.3.11 物理硬度
不适用
3.4 化学性质
二氧化氯是一种含有未配对电子的分子，具有“分子自由基”的一些特点。二氧化氯的相对氧化还原电势（ 25 ℃ ）和相关的分子反应式（ E0值，伏特） 如下：
|
HClO2 +3H+ + 4e- |
→Cl- +2H2O |
1.57 |
|
ClO2 + e- |
→ ClO2- |
1.15 |
|
ClO3- + e- + 2H+ |
→ ClO2 + H2O |
1.15 |
|
ClO2 + e- |
→ClO2- |
0．95 |
4 纯度标准
杂质和有毒物质的含量限制已经给出，这些物质可能存在于目前大量生产的过程和原材料中。如果更改生产过程或原材料，导致大量其他杂质和副产物生成，应该将情况告知用户。
4.1 产品组成
二氧化氯在使用地或在使用地附近被配置成溶液，该溶液浓度应低于50g/L。
4.2 杂质和主要的副产物
注意：杂质的浓度取决于生产中试剂的次要成分（见A.1.1）。反应装置的不当设计、操作的不当和持续不断的工作会导致产生氯的衍生物和微量氯酸盐离子，最终生成未反应的亚氯酸盐或氯（见[5]）。
4.3 有毒物质
注意：从这个标准的用途来看，“有毒物质”即1980年7月15号出版的EU Directive 80/778/EEC中定义的物质。（见[1]）。
二氧化氯中潜在的有毒物质即初产品标准中所规定的那些。
初产品和相应的EN标准在A.1.1中指出。
5 测试方法
5.1 采样
二氧化氯的采样应避免其光化学分解，避免蒸发而损失的量、黏附于玻璃器皿上的量和稀释时损耗的量。应在反应装置的出口处收集样品，并尽快对收集的样品进行分析:
所以，必须按以下步骤操作。
——采样必须根据ISO3165 的要求，参照ISO6206标准。
——采样前，使用器皿应准备好，用专用溶液初步冲洗样品，冲洗液废弃。
——进行对照分析的液体样品应准确加入到分析试液中。使用采样装置和采样过程中，必须注意样品必须直接加入到分析试液中，而不能沿着容器壁流入。
——试样应盖上盖子，瓶口上端不留（或只留一点）空间，以储存混合好的试液。
——当二氧化氯浓度很高时（20g/L或更高，达到最大值50g/L）,样品必须立即用水稀释。根据稀释比例调整分析结果。
——滴定分析最好能在采样结束后立即进行。
——如果不能做到直接测量或采用直接滴定法，那么事先配好的样品应该存放于避光、低温处（5℃），并且密封保存。
——如果不能立即收集、分析，则将反应物导流入一只250ml锥形瓶底部，直至充满并溢出少量二氧化氯液体，将其存于碎冰中。
样品的量必须根据以下描述的分析过程进行调整。
5.2 二氧化氯和亚氯酸盐浓度的测定
5.2.1 概述
这一标准用于测储存的二氧化氯溶液中二氧化氯的含量和亚氯酸盐的浓度。
5.2.2 原理
先在二氧化氯样品中加入磷酸盐缓冲液，待pH达到7.2的时候滴定，然后酸化至pH为2，继续滴定。
5.2.2.1 碘量法（pH为7.2）
5.2.2.2 碘量法（pH为2）
其他条件相同的情况下，pH为7.2和2时，所测得的ClO2-的量在1mol/L～5mol/L之间，偏差小于3％，并且至少能达到预期产量的97％。如果方法不合适，则按照5.2.2.3所给出的方法进行调整，增加控制条件，并按A3和A4所描述的方法选择更多的控制条件。
5.2.2.3 另取样品，将之重新气化后用碘量法测其中亚氯酸盐的浓度（pH为2），反应如5.2.2.2给出的方程。重新气化的过程在A4.1中给出。
5.2.3 试剂
所有试剂都必须达到认可的分析纯，水质标准必须达到EN ISO 3696中的三级标准。
5.2.3.1 硫代硫酸钠标准溶液的浓度c(Na2S2O3)=0.1mol/L
5.2.3.2 磷酸盐缓冲溶液（pH=7.2）：
将28.2g磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）和100g磷酸氢二钠（Na2H2PO4·12H2O）溶于1L水中,摇匀得磷酸盐缓冲液。
注意：如果有必要，可用烧碱（NaOH）或磷酸（H3PO4）精确调整溶液的pH值。
5.2.3.3 硫酸c( H2SO4)=6mol/L
5.5.3.4碘酸钾固体（粉末状）
5.2.3.5摩尔浓度为c (HCl)=0.1mol/L的盐酸标准溶液或浓度为c( H2SO4)=0.05mol/L的硫酸
5.2.3.6碘化钾(KI)结晶
5.2.3.7碘化锌(ZnI2)——淀粉指示剂
将4g淀粉溶于少量水中。将之加入溶有20gZnCl2的100ml水中。将该溶液煮沸，直到体积减少到100ml，最后稀释到1L ，并加入2gZnI2。
注意：一种可选的淀粉指示剂的制备方案：原料为5g可溶性淀粉+4g ZnCl2+1.25g水杨酸。将淀粉溶于少量水；同时将ZnCl2和水杨酸溶于500ml水，煮沸，待沸腾时，加入淀粉溶液，继续加热5分钟，最后将之稀释到1L。
5.2.3.8标定硫代硫酸钠溶液
5.2.3.8.1 主要反应
5.2.3.8.2 测定
将0.05g碘酸钾（5.2.3.4）和0.5gKI(5.2.3.6)加入50mL水中，使之完全溶解，再把该溶液装入一只盛有50mL水的锥形瓶中。混合完全后，加入10mL酸标准溶液（5.2.3.5），马上用硫代硫酸钠滴定游离的碘，直至溶液的颜色变为浅黄色，再加入0.5mL淀粉指示剂（5.2.3.7），溶液的颜色变为蓝黑色，继续滴定直至无色即为滴定终点。记录加入的硫代硫酸钠溶液的体积V1。
5.2.3.8.3 计算
硫代硫酸钠浓度：C1 ，以mol/L表示，计算公式如下：
公式中：
Ca——酸的浓度，mol/L（5.2.3.5）
V——消耗酸的体积，ml（5.2.3.5）
V1——消耗硫代硫酸钠的体积，ml
5.2.4 仪器
常用实验室仪器
所有的玻璃器皿都必须是深棕色，以防止光解；
用二氧化氯稀溶液（约1g/L）润洗玻璃器皿，再用水冲洗。
用于装二氧化氯和相关氧化剂的玻璃器皿都必须用以上方法清洗之，并分开保存。
5.2.5 步骤
1．取样前准备三只250毫升锥形瓶：取80毫升纯水，分别加入20毫升缓冲溶液（ 5.2.3.2 ）和大约1克的碘化钾（ 5.2.3.6 ） 。药剂与药品必须马上使用，否则应置于避光处。
2．加入适量二氧化氯溶液（含3毫克到10毫克的ClO2 ）（VS）。
3．滴定：在5.2.2.1给出的条件下，用硫代硫酸钠标准溶液（ 5.2.3.1 ）滴定待测样品，直至浅黄色，记录消耗掉的体积V1。然后加入5毫升硫酸（ 5.2.3.3 ），继续滴加硫代硫酸钠标准溶液（ 5.2.3.1 ），并不停的摇动锥形瓶，直至无色，记录消耗掉的体积V2。
5.2.6 分析结果的表述
5.2.6.1 计算
二氧化氯的浓度以mg/L表示，用以下公式计算：
公式中 ：
V1：pH为7.2时，滴定消耗Na2S2O3溶液的体积（mL）
V2: pH为2时，滴定消耗Na2S2O3溶液的体积（mL）
Vs: 反应掉的ClO2的体积（mL）
c : 用于滴定的Na2S2O3标准溶液的实际浓度(mol/L)
如果 ，那么可以初步核实精确度为3％。如果未达到这个等式，那么结果就是错误的，整个过程必须重做，步骤按5.2.2所示。
5.2.6.2精度
再现性：20mg/L
6 标签-存储-分装系统
6.1 标签中须呈现的危险性与安全性说明（按照UE指示）
以下标签规定均用于二氧化氯使用和保存。
代表危险的象征符号或标志：
E：易爆；
T＋ ：毒性极大；
危险物质本身的特殊危害：
R 9 ：与易燃物混合时易爆；
R 22 ：吞咽有害；
R 26 ：吸入性中毒；
R 36 ：刺激眼睛；
R 37 ：刺激呼吸系统；
安全防护措施：
S 36 ：穿合适的防护服；
S 37 ：戴合适的手套；
S 38 ：在通风不良处，戴合适的呼吸装置；
S 39 ：戴防护眼镜/面罩；
S 45 ： 如果发生意外，或身体不适，请立即就医，将标签。
6.2 分装容器
对于短时间内存储的稀溶液（例如：低于3 g / L或保存时间少于30分钟或工作溶液的pH值范围为4.5到5.5）。其合适的发生装置和材料可以是：黑褐色的玻璃和硼硅酸玻璃器皿，聚氯乙烯，高密度聚乙烯，氟碳聚合物，118级不锈钢和特殊等级不锈钢。铬钢不适合用于存储二氧化氯。一般情况下,我们可以认为橡胶和塑料材料是抗二氧化氯的。
6.3 存储/稳定性
浓度为0.5 g / L至2 g / L之间的二氧化氯水溶液，存放在黑暗中可以稳定数小时。应尽量避免受阳光直射，避免受热。一般建议，本地存储应少于30分钟。
A．1来源（http://www.clo2.net/papers/）
目前，现有的二氧化氯反应器都是根据上述能够产生二氧化氯溶液的化学计量来设计的，其产率可达 90%以上。反应残余的杂质是微量的氯气和亚氯酸盐。通过合适的反应器设计、操作和PH控制就能避免氯酸盐的形成（详细情况见参考文献[4]和[5]）。
说明2也有报道用过硫酸钠氧化亚氯酸根离子直接生成二氧化氯的过程如下：2NaClO2+Na2S2O8→2ClO2+2Na2SO4。到现在为止，在水处理中它的应用仍然有限。
以目前反应生产器的技术状况，反应器出口的二氧化氯浓度在0g/L到50g/L的范围内。
A.2用途（http://www.clo2.net/papers/）
本文出处：2011 二氧化氯与水处理技术研讨会论文集 香港大元出版社 p17-29
翻译作者：贺启环［1］ 俞蕾［2］
1 南京理工大学， 环境与生物工程学院，南京 210094
2 德国舒美有限公司，上海代表处，上海 200041
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