中联电解法二氧化氯发生装置的研究与应用
邓新华 黄志明 乔海东
（上海康诚科贸实业公司，上海，200051）
摘要：本文对中联电解法二氧化氯发生装置的原理作了简要介绍，并采用DPD亚铁滴定法测定装置产生组分气体中ClO2的含量，结果显示该装置产生的组分气体中ClO2占83.10%；我们还对装置产生的组分消毒剂的消毒灭菌效果进行试验，试验菌种为大肠杆菌（8099），痢疾杆菌（福氏），一般细菌，枯草杆菌芽孢，金黄色葡萄球菌，f2噬菌体，结果显示消毒效果较好；就装置产生的组分消毒剂对饮水消毒的安全性问题，我们进行了小鼠的急性和亚急性毒性试验，Ames（致突变、致畸）试验和三氯甲烷含量的测定，结果证明：装置所产生的二氧化氯组份消毒剂应用于饮水消毒是安全的，当原水Ames试验为阳性条件下，用本装置所产生的二氧化氯组份消毒剂消毒后可以转为阴性；用本装置所产生的二氧化氯组份消毒剂可以降低饮水中CHCl3的含量。
关键词：电解法；二氧化氯；发生装置；消毒灭菌
1 前言
氯消毒饮用水导致三卤甲烷类致癌物的产生。作为饮水消毒剂需要重新评价。而ClO2在水中不会导致三卤甲烷类致癌物的产生，还可以减少和控制总卤代烃类的形成。同时，二氧化氯（ClO2）是很强的氧化剂和高效的消毒剂。其消毒灭菌效率比氯强2.5倍。在几种常用消毒剂中ClO2是最好的消毒剂。因此，世界卫生组织（WHO）把ClO2推荐为高效、安全的消毒剂。
2 中联电解法二氧化氯发生装置原理及工艺流程
我们研制生产的二氧化氯发生装置是根据法拉第定律（G=K·I·t）设计的。通过电解氯化钠（NaCl），在PE.C膜的催化作用下产生ClO2等组份气体，溶于水中协同作用。其氧化、消毒灭菌效果特别好。我们研制的隔膜、阳极的涂层组分、电解工艺流程等形成了自己的特色。做到了设备体积小，耗能低，效率高和操作方便等优点。
原理示意：
阳极室内发生的化学反应为：
2Cl- –2e Cl2↑
Cl-– 4e + 2H2O HClO2 + 3H+
HClO2 – e ClO2↑+ H+
阴极室内发生的化学反应为：
2H+ + 2e H2↑
工艺流程：
纯化的饱和盐水，经水泵送到高位盐水箱，从高位盐水箱定量
（L/时）控流速输送到电解槽阳极室，然后启动电源在阳极室内进行电解，所产生的ClO2组分气体，借助水射器的负压抽汲由槽顶部出气口导出，随水流输送到贮液罐或贮水池中。阴级室生成微量氢气（H2）排放至室外，碱液（NaOH）则汇集起来回收处理利用。
3 中联电解法二氧化氯发生装置产生的ClO2含量测定
中联电解法二氧化氯发生装置产生的组分气体中含有ClO2、Cl2、O3，为准确方便的测定其中ClO2的含量，试验采用DPD亚铁滴定法测定ClO2的含量。
3.1原理
DPD亚铁滴定法是以N，N-二乙基对苯二胺（DPD）作指示剂，用硫酸亚铁铵（FAS）标准液进行滴定，当测定组分中各气体含量时，在气体吸收液中加入氨基乙酸，将游离性有效氯转化为化合性有效率，先用FAS滴定其中的二氧化氯，然后加入KI放置2分钟，继续用FAS滴定化合性有效氯。
3.2测定结果
采用DPD亚铁滴定法测定的组分气体中ClO2、Cl2含量见表1。
表1 组分气体中ClO2、Cl2含量测定结果
|
样品号 |
ClO2（mg/L） |
Cl2（mg/L） |
|
1 |
5.00 |
1.25 |
|
2 |
5.25 |
1.10 |
|
3 |
6.00 |
1.10 |
|
4 |
5.50 |
1.20 |
|
5 |
5.50 |
1.20 |
|
6 |
6.00 |
1.10 |
|
7 |
5.85 |
1.00 |
|
平均 |
5.5857 |
1.1357 |
ClO2（%）=5.5857/（5.5857+1.1357）×100%=83.10%
Cl2（%）=1.1357/（5.5857+1.1357）×100%=16.90%
从以上计算可知，中联电解法二氧化氯发生装置产生的组分气体中ClO2占83.10%，Cl2占16.90%。
4 中联电解法二氧化氯发生装置产生组分消毒剂灭菌消毒效果试验
4.1材料和方法
4.1.1组分消毒液的制备
中联电解法二氧化氯发生装置产生的组分气体，用负压抽吸溶于蒸馏水中，置棕色玻璃瓶里贮存于冰箱备用，试验时测定其有效氯量（以氯计）。
4.1.2试验菌株
选用大肠杆菌（8099），痢疾杆菌（福氏），一般细菌，枯草杆菌芽孢，金黄色葡萄球菌，f2噬菌体，除f2噬菌体为军科院四所提供外，其余菌株均为第二军医大学微生物学教研室提供。各菌株接种于胰蛋白胨液培养基内，37℃繁殖18-20小时，繁衍至第三代，采用系统稀释法营养琼脂培养计算菌落数，每毫升菌液含菌数＞108个。
4.1.3方法
0.9%的生理盐水煮沸冷却，在恒温下（25℃±0.5）加入试验菌，混匀采样作对比培养。各剂量组取染菌水体1升，加入ClO2组分消毒剂并充分搅拌30分钟，灭菌时间到后加灭菌的硫代硫酸钠溶液解脱。每个剂量各稀释度均做两个平行样品，接种于营养琼脂基37℃培养24-48小时。本法的灵敏度为0.1毫升1个细菌，当无菌检出时，则1毫升样品小于10个细菌。菌株、剂量和灭菌时间安排见表2。
表2 菌株、剂量和灭菌时间
|
菌株 |
剂量（mg/L） |
灭菌时间（min） |
|
一般细菌 |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
5 |
10 |
15 |
|
大肠杆菌（8099） |
0.2 |
0.5 |
1.0 |
5 |
10 |
15 |
|
痢疾杆菌（福氏） |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
5 |
10 |
15 |
|
金黄色葡萄球菌 |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
10 |
20 |
30 |
|
f2噬菌体 |
3.0 |
5.0 |
|
15 |
30 |
60 |
|
枯草杆菌芽孢 |
10 |
25 |
50 |
30 |
60 |
90 |
4.2灭菌效果
4.2.1作用5分钟杀灭大肠杆菌效果
ClO2组分消毒剂作用5分钟杀灭大肠杆菌效果见表3。
表3 ClO2组分消毒剂作用5分钟杀灭大肠杆菌效果
|
剂量（mg/L） |
染菌数（个/ml） |
残存菌数（个/ml） |
灭菌率（%） |
|
0.2 |
2.16×106 |
＜10 |
100 |
|
0.5 |
2.16×106 |
＜10 |
100 |
|
1.0 |
2.16×106 |
＜10 |
100 |
由表3可以看出，以0.2 mg/L ClO2组分消毒剂对大肠杆菌染菌数为2.16×106个/ml的水体作用5分钟，对大肠杆菌的杀灭率即可达100%。
4.2.2 杀灭痢疾杆菌效果
ClO2组分消毒剂杀灭痢疾杆菌效果见表4。
表4 ClO2组分消毒剂杀灭痢疾杆菌效果
|
剂量（mg/L） |
消毒时间（min） |
染菌数（个/ml） |
残存菌数（个/ml） |
|
0.5 |
5 |
3.4×104 |
＜10 |
|
0.5 |
10 |
3.4×104 |
＜10 |
|
1.0 |
5 |
3.4×104 |
＜10 |
|
1.0 |
10 |
3.4×104 |
＜10 |
|
1.5 |
5 |
3.4×104 |
＜10 |
|
1.5 |
10 |
3.4×104 |
＜10 |
注：15分钟结果略。
由表4可以看出，以0.5 mg/L ClO2组分消毒剂对痢疾杆菌染菌数为3.4×104个/ml的水体仅作用5分钟，痢疾杆菌残存菌数即可＜10个/ml。
4.2.3杀灭枯草杆菌芽孢效果
ClO2组分消毒剂杀灭枯草杆菌芽孢效果见表5。
表5 ClO2组分消毒剂杀灭枯草杆菌芽孢效果
|
剂量（mg/L） |
消毒时间（min） |
染菌数（个/ml） |
残存菌数（个/ml） |
|
50.6 |
30 |
3.4×104 |
0 |
|
50.6 |
60 |
3.4×104 |
0 |
|
25.3 |
30 |
3.4×104 |
0 |
|
25.3 |
60 |
3.4×104 |
0 |
|
10.0 |
30 |
3.4×104 |
0 |
|
10.0 |
60 |
3.4×104 |
0 |
注：芽孢率为百分之百。
由表5可以看出，以10.0 mg/L ClO2组分消毒剂对枯草杆菌芽孢染菌数为3.4×104个/ml的水体仅作用30分钟，枯草杆菌芽孢残存菌数即可达0个/ml。
4.2.4杀灭f2噬菌体效果
ClO2组分消毒剂杀灭f2噬菌体效果见表6。
表6 ClO2组分消毒剂杀灭f2噬菌体效果
|
剂量（mg/L） |
消毒时间（min） |
染菌数（个/ml） |
残存菌数（个/ml） |
|
2.9 |
15 |
7.104×104 |
0 |
|
2.9 |
30 |
7.104×104 |
0 |
|
5.0 |
15 |
7.104×104 |
0 |
|
5.0 |
30 |
7.104×104 |
0 |
由表6可以看出，以2.9 mg/L ClO2组分消毒剂对f2噬菌体染菌数为7.104×104个/ml的水体仅作用15分钟，f2噬菌体残存菌数即可达0个/ml。
4.2.5杀灭金黄色葡萄球菌效果
ClO2组分消毒剂杀灭金黄色葡萄球菌效果见表7。
表7 ClO2组分消毒剂杀灭金黄色葡萄球菌效果
|
剂量（mg/L） |
消毒时间（min） |
染菌数（个/ml） |
残存菌数（个/ml） |
|
0.5 |
10 |
6.1×104 |
0 |
|
1.0 |
10 |
6.1×104 |
0 |
|
1.5 |
10 |
6.1×104 |
0 |
|
1.5 |
20 |
6.1×104 |
0 |
由表7可以看出，以0.5 mg/L ClO2组分消毒剂对金黄色葡萄球菌染菌数为6.1×104个/ml的水体仅作用10分钟，金黄色葡萄球菌残存菌数即可达0个/ml。
5 中联电解法二氧化氯发生装置产生组分消毒剂饮水消毒安全性试验
氯消毒饮水导致三氯甲烷等卤化物的形成，这些化合物经试验确认具有致癌危害。二氧化氯消毒饮水可以降低三氯甲烷。我们研制的中联电解法二氧化氯发生装置所产生的ClO2、Cl2、O3等强氧化剂，就其饮水消毒的安全性问题，我们进行了小鼠的急性和亚急性毒性试验，Ames（致突变、致畸）试验和三氯甲烷含量的测定，以判断其安全性。
5.1 急性毒性试验
我们用装置所产生含量为3367 mg/L的二氧化氯组份消毒剂及其水解产物，按0.2ml/10g给小鼠灌胃，小鼠为昆明株小白鼠，体重19-22g，♂♀兼有，在恒温（22±1℃）实验室适应3天后进行试验。试验前禁食14小时（给水）后，按0.2ml/10g灌胃给药，观察7天内小鼠中毒及存活情况。结果确认，7天内20只小鼠无一死亡，亦无中毒表现。小鼠活动快速有力，皮毛贴身，一般行为活动无异常表现，7天后体重增加（见表8）。
表8 二氧化氯组份消毒剂灌胃对小鼠体重的影响(g)
|
性别 |
编号 |
D0 |
D7 |
性别 |
编号 |
D0 |
D7 |
|
♂ |
1 |
22 |
25 |
♀ |
1 |
19 |
26 |
|
2 |
21 |
31 |
2 |
22 |
29 |
|
3 |
22 |
29 |
3 |
22 |
30 |
|
4 |
22 |
32 |
4 |
22 |
30 |
|
5 |
22 |
31 |
5 |
22 |
30 |
|
6 |
22 |
35 |
6 |
22 |
31 |
|
7 |
22 |
28 |
7 |
22 |
32 |
|
8 |
20 |
32 |
8 |
21 |
34 |
|
9 |
22 |
30 |
9 |
21 |
31 |
|
10 |
22 |
30 |
10 |
21 |
30 |
♂ ±SD 21.7±0.7 21.4±1.0 ♀ ±SD 30.3±2.7 30.3±2.1
故小鼠灌胃二氧化氯组份消毒剂及其水解产物的LD50＞0.067g/kg（以Cl2计）。推算此液含氯量相当于常规饮水消毒含余氯量（0.5-1.0 mg/L）的3367-6374倍，从急性中毒的角度来看可以认为二氧化氯组份消毒剂及其水解产物常规饮水消毒是安全的。
5.2 Ames试验
Ames试验是了解饮水中是否受到致突变物质的污染及污染水平，从而了解对人体健康可能造成的危害的间接判断指标。我们在同一水样中，分别投加1.0 mg/L的中联电解法二氧化氯发生装置产生的二氧化氯组份消毒剂，作用30分钟后，用硫代硫酸钠脱氯，然后取水样作致突变试验用。试验是用组氨酸缺陷型鼠伤寒沙门氏菌（S.typhimuriam）TA97，TA98，TA100，及TA102为指示微生物，采用标准平板掺入法。试验在加及不加代谢活化系统条件下进行，代谢活化系统用S9，样品的各种浓度做三个平皿，计算其均值及标准差，结果见表9。
表9 原水、二氧化氯组份消毒剂对TA97、TA98、TA100、TA102的致突性结果
|
测试物及剂量 |
回变菌落数（X±SD个/皿） |
|
TA97 |
TA98 |
TA100 |
TA102 |
|
－S9 |
＋S9 |
－S9 |
＋S9 |
－S9 |
＋S9 |
－S9 |
＋S9 |
|
1号水样0.5L/皿 |
97±24.2 |
107±8.8 |
88±14.7 |
97±9.9 |
140±32 |
154±50 |
230±59 |
269±12.9 |
|
（原水）0.25 L/皿 |
109±30 |
103±9.6 |
43±15.8 |
44±29 |
135±4.0 |
128±22.4 |
140±53 |
261±1.4 |
|
0.125 L/皿 |
102±11.9 |
123±6.2 |
42±18.9 |
33±27 |
154±5.7 |
109±16.3 |
258±69 |
278±91 |
|
2号水样0.5 L/皿 |
147±20.7 |
147±43 |
36±11.4 |
34±12.6 |
159±8.3 |
145±28 |
312±88 |
243±4.8 |
|
（ClO2）0.25 L/皿 |
128±10.7 |
85±35 |
28±45 |
36±14 |
155±4.6 |
144±20.2 |
238±37 |
249±54 |
|
0.125 L/皿 |
133±29.0 |
99±233 |
34±15 |
32±18.2 |
148±19.5 |
120±32 |
300±53 |
252±70 |
|
3号水样0.5 L/皿 |
101±22 |
101±12.8 |
61±26 |
90±2.0 |
155±7.5 |
146±7.7 |
261±59 |
278±50 |
|
（Cl2）0.25 L/皿 |
98±12.0 |
105±13.5 |
34±15.2 |
31±11.2 |
177±4.0 |
170±12.0 |
280±64 |
214±31.0 |
|
0.125 L/皿 |
110±14.5 |
135±45 |
25±1.7 |
35±6.2 |
148±9.3 |
158±29.0 |
248±48 |
278±14.5 |
|
溶剂对照DMSO（0.1ml/皿） |
107±3.0 |
94±23.3 |
23±3.9 |
29±9.0 |
129±14.2 |
152±4.1 |
256±58 |
214±17.5 |
|
空白对照 双蒸水（0.1ml/皿） |
120±35 |
129±27 |
24±3.0 |
29±4.6 |
126±10.9 |
134±4.1 |
283±54 |
233±7.4 |
|
阳性对照※ |
883±278 |
939±74 |
1052±269 |
1095±13.4 |
841±9.6 |
756±64 |
983±193 |
946±223 |
※阳性物：－S9：TA97、TA98、TA100及TA102均用敌克松（50μg/皿）。
＋S9：TA97、TA98及TA100用2-AF（10μg/皿），TA102用1.8羟基蒽醌（30μg/皿）。
结果显示：原水和加氯消毒水样0.5l/皿，不论加S9和不加S9诱发回变菌落数均超过自发回变菌落数的两倍，提示对TA98有致突性。在同一条件下的中联电解法二氧化氯发生装置产生的组份消毒剂对TA98的诱发回变菌落数未超过自发回变菌落数的两倍，未显示有致突变性。
5.3 三氯甲烷含量的测定
我们用高效气相色谱仪测定了消毒前后水中三氯甲烷含量，原水CHCl3的含量为47.35μg/L，投加1.0 mg/L中联电解法二氧化氯发生装置产生的组份消毒剂30分钟后采取水样，CHCl3含量下降到26.46μg/L，去除率为44.4%。
5.4 小结
试验结果证明：装置所产生的二氧化氯组份消毒剂应用于饮水消毒是安全的；当原水Ames试验为阳性条件下，用本装置所产生的二氧化氯组份消毒剂消毒后可以转为阴性；用本装置所产生的二氧化氯组份消毒剂可以降低饮水中CHCl3的含量。
6 影响中联电解法二氧化氯发生装置运行的主要因素
中联电解法二氧化氯发生装置中的电解槽运行的好坏，决定着ClO2组分气体的产量。影响电解槽运行的因素很多，如盐水质量，电解槽温度，电解液中氢氧化钠浓度，电流波动等。现将主要的因素简述如下：
6.1盐水质量
盐水质量包括两个方面：一是指精制盐水中氯化钠（NaCl）含量；二是指精制盐水中杂质的含量。精制盐水中NaCl含量高低，对电解的影响主要表现在三个方面。
1)盐水中NaCl含量高，可以提高溶解液的电导率，NaCl溶液电导率随浓度增大而增大。
2)盐水中NaCl含量增大后，可以降低Cl-在阳极上的放电电位，还可以抑制OH-离子放电，这样可以降低电流的消耗。
3)氯气（Cl2）在盐水中的溶解度随着盐水浓度增大而减少，从而达到提高效率，降低电耗的目的。
6.2 电解槽的温度
适当提高电解槽的温度对电解槽运行是有利的。
1)减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少负反应。由于槽温升高，为了维护电解液中氯化钠的浓度，势必要增加盐水的流量，这样就可以减少OH-离子向阳极室迁移，因此，提高槽温，也能提高电流效率。
2)可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减少，若温度每升高20℃，溶液的电导率可提高25%左右。
3)随着槽温的升高，内、外室水分蒸发也要增加，使外室电解液的碱度提高，有利于氢氧化钠浓缩时降低热耗。
4)降低电解电压。当槽温升高后，可以降低氯气、氢气在电极上的析出电位，从而降低槽电压。
当然，电槽温度也不宜控制过高，本装置槽温控制在70℃左右。如果槽温过高，呈沸腾状态后，大量水蒸汽随ClO2组分气体、氢气带走。这样不仅增加能耗，而且会造成氯化钠浓度增大，以致结晶析出，堵塞隔膜，导致运行恶化。另外，如果槽温增高，电槽内充气度增加，引起槽电压升高。
6.3 电解液中氢氧化钠的浓度
电解进行时，阳极室内由于氯气的溶解，使阳极室呈酸性，阴极室由于氢氧化钠形成而呈碱性，隔膜附近则属中性区域。理想的条件是，在中性区域内由碳素隔膜阴极侧流入OH-的克当量数，应等于阳极室流入电解氯的克当量数。这样就可以使中性区域恰好位于隔膜的中心。此时副反应最少，可以得到最高的电流效率。当电解液中NaOH浓度大于150g/L时，电流效率就急剧下降。因此，电解槽在正常运行时，一般控制电解液中的NaOH浓度在120-140g/L之间。
在操作中，通常采用改变电解槽阴阳极的液位来控制电解液中的NaOH浓度。对于新的碳素隔膜，由于盐水容易渗透孔隙，这时控制阴阳极的液位差在2cm；如果碳素隔膜使用了一段时间后，电阻有所增加，电压稍有升高，此时阴阳极的液位差可调整为4cm。
6.4电流波动
电解槽运转时要求供电稳定，以保持正常的电解液碱浓度。如果停的次数多，电压波动范围大而频繁，则易破坏电解生产过程中的平衡状态，而且一旦被破坏，就很难恢复到原来的状态。因为电流波动时，吸附在隔膜表面的杂质就会随着电流的波动朝隔膜内部移位，从而加快隔膜的堵塞，恶化隔膜的性能，造成电解液氢氧化钠升高，电流效率下降和槽电压上升。
7 中联电解法二氧化氯发生装置现场应用
从1988年开始中联电解法二氧化氯发生装置先后在部队11个单位的自备水厂进行饮用水消毒灭菌试验。水源有深水井，地面水。采用泵前投加的方法，出厂水余氯达到0.3时，大肠菌群数和细菌总数均合格。
上海市先后在黎明水厂、永新水厂和曹路水厂进行了应用试验。这些水厂的水源均属小河滨，水质污染比较严重，泵前投加2-3 mg/L，出厂水总余氯达到0.3-0.5 mg/L，管网末梢为0.05-0.1 mg/L，大肠杆菌和细菌总数均合格。氨氮、亚硝酸盐氮去除率达80%左右，处理每吨水的运转费用为0.007-0.010元人民币，而用氯气处理每吨水的运转费用则在0.06元人民币以上。
在无锡市梅园游乐场进行的循环水的消毒试验中，经无锡市卫生防疫站连续一个多月的定点采样检测，余氯保持在0.3 mg/L左右，大肠杆菌和细菌总数均合格。
Research and application of zhonglian electrolysis chlorine dioxide occurred device
Deng Xin-hua HUANG Zhi-ming QIAO Hai-dong
（Shanghai Kangcheng Technology and Trade Co., Ltd., Shanghai 200051, China）
Abstract: This paper briefly introduced the principle of zhonglian electrolysis Chlorine Dioxide occurred device,and using DPD Ferrous titration determinated the content of chlorine dioxide generated by our device . The results show that the ClO2 gas accounted for 83.10 % in components of the device generated; We also make an experiment on the disinfection effect of components of the device generated, test strains were E. coli (8099), Shigella (flexneri), general bacteria, Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus and bacteriophage f2. The results showed that sterilization effect is better; We also have an security test on drinking water which was treated by components of the device generated , including acute and subacute toxicity test in mice, Ames (mutagenic, teratogenic) test, and methane content test, the results show that chlorine dioxide disinfectant generated by devices used in drinking water disinfection is safe. If the raw water was positive on Ames test,it will convert to negative after treated with the chlorine dioxide generated by device.The content of CHCl3 will be reduced after treated with the chlorine dioxide generated by device.
Key words: electrolysis; chlorine dioxide; occurred devices; disinfection and sterilization
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