国外二氧化氯应用规范评述

国外二氧化氯应用规范评述
黄君礼    崔崇威

哈尔滨工业大学市政环境工程学院

摘要：本文系统地综述了国外应用二氧化氯（ClO2）消毒中相关规范，重点总结了美国有关ClO2和消毒副产物的控制指令。希望能对我国制订ClO2应用的相关标准提供一些参考。
关键词：二氧化氯，应用，规范
A Review on Application Regulations of Chlorine Dioxide Overseas
Huang Junli    Cui Chongwei
（School of Municipal and Engineering, Harbin Institute of Technology ,150090）
Abstract: A review of current compliance objectives of Overseas in the use and control of Chlorine Dioxide (ClO2) in drinking water disinfections is presented. ClO2 and Disinfection Byproducts Rule in USA is specially considered. We hope that this paper could offer some references for our country modifications.
Keyword:  Chlorine dioxide,  Application,   Regulations 

1.二氧化氯应用与消毒副产物
1944年以后，二氧化氯（ClO2）主要用来控制嗅味和氧化铁、锰，但是今天它已广泛用做氯气的替代品。当ClO2用于饮用水杀菌剂时，它很容易与天然存在的氧化性有机物（NOM）或无机物（如Fe2+、Mn2+、S2-）反应[1，2]。在处理过程中70%以上的ClO2被还原成ClO2-，剩下的部分是ClO3-和Cl-而成为消毒副产物(DBP)。基于这些通常的观察，大众关心ClO2处理后的饮用水主要是ClO2-的危害。有许多报道反映出ClO2处理饮用水时ClO2-和ClO3-含量范围存在广泛的争议并且有各自的理由[3-5]。
期待USEPA减少对ClO2和ClO2-、ClO3-严格限制已有10年多了。最近特别设计的有价值的研究中，提出关键的毒性问题，包括可能的神经性毒性问题[6]。USEPA研究中心组织修订了危害评价方式，内容包括选择一个符合健康要求的参考投量，恰当的动物毒性研究，适合的不确定因子以及改变早期研究中关注的毒性终端。放弃基于动物毒性研究的危害评价方法，人类摄入量多少尚未搞清，因为这些氧化剂残余水平还没有被有效控制。缺乏强制控制要求以及使用不同分析ClO2、ClO2-和ClO3的方法，有些美国市政供水ClO2-可能超过1.0mg/L。尽管ClO3-还不是控制的DBP，然而有迹象表明超过50%的使用ClO2水厂三种氧化剂总量控制不超过1mg/L。另外严重污染的ClO2溶液也导致应用中消毒副产物产生，比如由于发生器设计不佳导致产品中Cl2超过50%。我们现在可以看到商业化的产品中产生的ClO2纯度变化较大，不是所有的ClO2产品具有95%以上纯度，不同的设备导致用ClO2处理饮用水时相关氧化剂浓度可能超标，况且有些发生器每天操作都不可能是理想的。
由于上述问题一度使用ClO2的兴趣消失了。与Cl2和氯胺相比，ClO2发生过程操作困难，价格高和对ClO2、ClO2-和ClO3-含量复杂的控制。目前使用ClO2的兴趣正在恢复，因为它是高pH值唯一的杀菌剂，而且在控制隐孢子虫（Cryptosporidium）和贾第虫(Giardia)过程中潜在的协同作用。
2.二氧化氯应用过程中规范
1979年USEPA首先发布关于ClO2应用的规范，在美国饮用水中相关氧化剂（ClO2、ClO2-、ClO3-）不超过1.0mg/L。绝大多数用ClO2的美国水厂确信在净水中总氧化剂残余低于这一水平。感官考察和价格限制以及EPA的推荐是保持它们相对低水平的主要原因。1986年，美国国家科学院（MAS）推荐摄入这些化合物应在ppb范围，原因是在健康影响和动物研究中的不确定性。
联邦指导和规则标准由USEPA地面水和饮用水办公室发布。该组织在提供支持性培训以及在技术引导中扮演着重要角色，同时发布和执行相关的规则。供水质量很大程序是由当地水厂职员每天通过固定的规程控制着。只要有可能，严格的规则应细化成容易操作的引导目录。如果没有特别指令，在规划非控制项目时方法应当适用于工厂操作。规定控制频率，分析方法和技术能力对于水厂每天分析来讲都有很大不同，因为他们要完成一系列水质指标的测定，包括规定的和未规定的污染物。表1介绍了美国最近二十年使用ClO2过程中一些规范。欧洲地区是应用ClO2较为广泛的地区，它们在ClO2应用控制规范的制订过程中即参考了USEPA规范，又借鉴了本国科研工作者的研究成果。表2是一些欧洲国家为ClO2和ClO2-制定的规范。
表1  美国饮用水使用ClO2二十年
年份 机构 控制水平
1979 USEPA（THM规则） 总氧化剂-0.5mg/L
1983 Ohio EPA 60天6mg/L
1983 USEPA推荐指令 水笼头处[ClO2+ClO2-+ClO3-]<1.0mg/L
1983 Ohio EPA ClO2最高投量1mg/L时允许残余[ClO2-]<0.5mg/L
1985 美国国家科学院（NAS） NAS建议ClO2、ClO2-、ClO3-残余在0.013-0.018mg/L之间
1986 California卫生部（DHS）暂禁稳态ClO2用于肾渗析 因为肾透膜被稳态ClO2严重损坏，致病人毒死
1990 California修订强制检测水平 ClO2<0.05mg/L,ClO2-<0.05mg/L,ClO3-<0.2mg/L
1992 美国化工学会（CMA）提出90天鼠血氧化研究 CMA的GLP数据说明7.8mg/kg/d观测不到不良反应即ClO2-最大污染物控制目标（MCLG）2.2mg/L
1993 USEPA的RFD委员会将目标器官和血液氧化影响转至阻碍到致命发育/神经毒性 ClO2-的MCLG0.3mg/L减少到0.08mg/L，ClO2-MCL=1.0mg/L
1994.7 USEAPOGWDW：提出消毒/消毒副产物（D/DBP）规则，联邦注册59：145：38668（6/94） 对ClO2,ClO2-MCL=1.0mg/L  MCLG=0.08mg/L对ClO2最大剩余消毒剂水平（MRLD）=0.8mg/L  MRDLG=0.3mg/L
1994-1997 Quintiles进行CMA二代研究，神经性再生和发展评价
1996.7 California DHS允许使用，ClO2执行ICR指令 修订ClO2在医院应用
1997.8 CMA向USEPA提交第二代研究综述
1997.11 USEPA OGWDW：无显著影响的DBP第一阶段规则
1998.2 USEPA接受NaCl2第二代研究 ClO2-修订为：MCLG0.8mg/L  MCL1.0mg/LClO2修订为：MRDL  0.8mg/L
1998.12 USEPA D/DBP第一阶段规则出台 每天监控ClO2和ClO2-的MRDLG、MRDL、MCLG和MCL值

表2是一些欧洲国家为ClO2-和ClO2制定的法规

国家 ClO2- ClO2 最大允许含量（mg/L）   (在   水 处理构筑物未端的允许含量 )   
比利时 × 5
法国 ×
德国 × 0.4 min=0.05mg/L,max=0.4mg/L
英国 max=0.5mg/L(ClO2、ClO2-、ClO3-)
西班牙 × 30
瑞典 × 0.7
注：×代表未被规范。

3.结论与建议
从以上评述可以看出，各国对二氧化氯应用中规范不尽相同。除西班牙和比利时外，二氧化氯和消毒副产物控制都很严格，三种 [ClO2+ClO2-+ClO3-]<1.0mg/L。我国由卫生部颁布的生活饮用水标准中，目前只规定了ClO2-<0.2mg/L，对氧化剂总量尚未规范，本文评述的不同国家二氧化氯应用规范对我国制定相关标准有重要的参考价值。应当重视由ClO2-引起公众，尤其是敏感人群健康危害研究，ClO3-存在与毒性还有许多问题值得研究，一些发生方式的ClO2发生器以及ClO2的光解或在水处理中经常出现的化学降解反应都可能增加不希望出现的副产物。因此，提高ClO2发生纯度，减少副产物的危害，是今后值得重视的研究开发方向。

参考文献：
1 黄君礼，王学风. 二氧化氯对水中无机污染物的去除效果. 环境化学，1996，（1）：82-89
2 C.Rav-Acha. The Reactions of Chlorine Dioxide with Organic Materials and Health Effect. Water Res, 1984, 18(1):11-14
3 L.M.Condie. Toxicological Problem Associated With Chlorine Dioxide. J.AWWA. 1986,78(6):73-78
4 D.Gates. Practical Suggestions for Meeting USEPA Compliance Monitoring Reguirements and In plant Operational Control of chlorine Dioxide in Drinking Water. Ozone Science and Engineering. 1999, 21:433-445
5 G.Gordon. Minimizing Chlorine Ion and chlorate Ion in Water Treated with Chlorine Dioxide. 1996, 82(4):160-164
6 B.H. Gebobn et al. Amidst the Associated with Chlorine Dioxide Generation and Skepticism about its Potential Health Effects Lies a Balanced View of its Value an Alternative Disinfectiants. J.AWWA. 1998, 90(4):287-292